花生殼磁性生物炭對(duì)顏料污泥厭氧消化及重金屬形態(tài)的影響

阮仁俊，余成龍，李祎多，吳海芹，趙昌爽， 黃 斌，柯 凡，操家順

（1.安徽工程大學(xué)建筑工程學(xué)院，蕪湖 241000；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210098； 3.南京繪視界環(huán)?？萍加邢薰?，南京 210018）

0 引 言

隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的提高，農(nóng)作物產(chǎn)量提升的同時(shí)，農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物產(chǎn)生量亦逐年增加。中國(guó)每年約產(chǎn)生21億t農(nóng)林廢棄物，其中，花生殼是農(nóng)林廢棄物的一種，其主要成分是纖維素，含碳量較高，是生物炭制作的理想原材料之一，制作出來(lái)的生物炭可作為外源添加劑處理固體廢棄物，起到以廢治廢的作用。

水粉、水彩、丙烯等顏料生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量顏料廢水，中國(guó)因顏料廢水生物處理每年約產(chǎn)生200萬(wàn)t含水率80%的顏料污泥。常見(jiàn)的污泥處理方式（如厭氧消化或堆肥）能否有效地將不良成分從顏料污泥中去除，目前鮮有研究。顏料污泥含有高濃度的難降解有機(jī)物、重金屬污染物和其他危險(xiǎn)成分，屬于典型的難處理固廢有機(jī)質(zhì)，處置不當(dāng)，會(huì)造成嚴(yán)重的二次污染。顏料污泥中含有多種重金屬，比如Cu、Cr、Cd、Pb、Ni等，含量多在10～1 000 mg/kg之間（隨顏料種類變化而變化），因其毒性和累積性，會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。研究表明，重金屬潛在的毒性與其化學(xué)形式、流動(dòng)性有直接關(guān)聯(lián)性，而并非是總濃度。量化污泥中重金屬的化學(xué)形態(tài)對(duì)于更好地評(píng)估其在環(huán)境中的毒理學(xué)風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要。因此，安全應(yīng)用顏料污泥，有必要穩(wěn)定重金屬以降低其流動(dòng)性。

厭氧消化是處理難降解有機(jī)固廢常用的技術(shù)之一，不僅可以產(chǎn)生清潔能源CH，同時(shí)還可以穩(wěn)定重金屬，但不能徹底去除重金屬。在厭氧消化過(guò)程中，生物炭可以促進(jìn)微生物種間的電子轉(zhuǎn)移，增加微生物的豐富度，并可吸附有機(jī)酸、氨氮和重金屬等，降低抑制作用（酸抑制、氨抑制、重金屬抑制等）。此外，生物炭（Biochar，BC）是良好的金屬鈍化劑，對(duì)重金屬的離子交換態(tài)具有較強(qiáng)的吸附能力。但考慮到對(duì)顏料污泥中重金屬其他形態(tài)鈍化的必要性，磁性生物炭（Magnetic Biochar，MBC）往往因其官能團(tuán)豐富、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大而更受研究人員青睞。

厭氧消化過(guò)程中重金屬的遷移和生物利用度（Bioavailability of Heavy Metals，BHM）已得到廣泛研究。但目前還沒(méi)有采用MBC處理顏料污泥的研究。本研究以農(nóng)業(yè)固廢花生殼為原材料制作生物炭并磁化，探究：1）BC和MBC投加對(duì)顏料污泥厭氧消化效率（有機(jī)物去除率、揮發(fā)性脂肪酸（Volatile Fatty Acids，VFAs）濃度、甲烷產(chǎn)率和甲烷產(chǎn)量）的影響；2）BC和MBC對(duì)顏料污泥中重金屬（本研究所涉及的顏料生產(chǎn)公司產(chǎn)生的顏料污泥中，Cr和Ni的含量最高，故以Cr、Ni為代表性金屬展開(kāi)研究）形態(tài)變化的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

顏料污泥為顏料廢水經(jīng)活性污泥法處理后所得的剩余污泥，取自某顏料生產(chǎn)公司污水處理站，樣品0 ℃冷藏備用，其組成成分如表1所示。厭氧接種污泥（富集產(chǎn)甲烷菌）取自實(shí)驗(yàn)室厭氧消化反應(yīng)器，揮發(fā)性固體（Volatile Solid，VS）濃度（23.2±1.8） g/L、總固體（Total Solid，TS）濃度（35.4±2.7） g/L，使用前使其處于饑餓狀態(tài)1周，以消耗掉自身的有機(jī)質(zhì)?；ㄉ鷼C為花生殼在600 ℃條件下熱解炭化4 h所得。配置乙二醇和FeCl·6HO混合液，加入花生殼BC、乙二胺和CH3COONa·3HO，置于200 ℃高壓反應(yīng)釜中2 h得到MBC，組成成分如表1。

表1 顏料污泥、厭氧種泥和磁性生物炭的組成成分 Table 1 The Components of pigment sludge, anaerobic seed sludge and magnetic biochar

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

厭氧消化試驗(yàn)于有效體積4 L、頂空體積0.5 L的有機(jī)玻璃反應(yīng)器中開(kāi)展，溫度（35±1）℃，批式厭氧消化試驗(yàn)持續(xù)30 d，每天取樣1次，期間不進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)。試驗(yàn)設(shè)置A、B、C共3組，每組投加等量厭氧種泥。A組只投加厭氧種泥（對(duì)照組）、B組投加厭氧種泥和生物炭，C組投加厭氧種泥和磁性生物炭。B組和C組分別投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的BC和MBC（基于反應(yīng)器內(nèi)干質(zhì)量）。種泥與顏料污泥的投加比例為1:3（基于TS），并稀釋至TS為8%，初期pH值調(diào)至7.2，通入氮?dú)? min以去除反應(yīng)器中殘留的氧氣。所產(chǎn)沼氣收集于5 L的氣袋中，每天更換氣袋1次，并利用排水法測(cè)出氣體體積。批式消化試驗(yàn)結(jié)束后，取沼渣樣品檢測(cè)重金屬Cr、Ni的總量和各形態(tài)含量。

1.3 測(cè)試方法

pH和ORP值采用哈希水質(zhì)分析儀（MTC101，儀庫(kù)工業(yè)儀表有限公司，美國(guó)）檢測(cè)。VS、TS、SCOD、TCOD采用《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)檢測(cè)。通過(guò)掃描電子顯微鏡-X射線光譜（Scanning Electron Microscope and Energy dispersive X-ray spectroscopy, SEM-EDX）分析MBC的表面形態(tài)和元素分布，X射線衍射（X-ray Diffraction, XRD）測(cè)定并分析MBC的晶型結(jié)構(gòu)。氣相色譜儀（GC-7890）測(cè)定消化液VFAs，氣相色譜儀（GC-6890）檢測(cè)CH和CO，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器（Thermal Conductivity Detector, TCD）和填充柱（TDX-01型）。

1.4 重金屬總量和形態(tài)含量測(cè)定

重金屬總量：沼渣樣品冷凍干燥并過(guò)篩（100目，孔徑150m），采用HCl-HNO-HF-HClO濕法消解。重金屬形態(tài)含量：采用改進(jìn)的歐洲共同體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的方法測(cè)定Cr、Ni。樣品預(yù)處理后，使用ICP-MS（Agilent 7800）檢測(cè)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理分析采用SPSS19.0（＜0.05），作圖采用OriginPro9.1。顏料污泥消化后重金屬的鈍化效果可用以下3個(gè)指標(biāo)來(lái)評(píng)估：

2 結(jié)果與討論

2.1 MBC的表征

圖1a分別為BC和MBC的SEM圖?？梢钥吹組BC的表面明顯比BC表面粗糙，布滿更多的小型顆粒物。由于MBC是BC磁化改性而來(lái)，初步判斷MBC表面顆粒物是磁化產(chǎn)物——FeO。結(jié)合BC和MBC的EDX分析（圖1b），發(fā)現(xiàn)MBC表面氫和氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較BC分別減少6.8%和20.1%，因?yàn)樯锾吭诖呕^(guò)程中需要加熱，導(dǎo)致BC表面的官能團(tuán)發(fā)生脫羧、脫氫反應(yīng)，致使氫和氧元素的流失。BC和MBC表面鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.6%和17.5%，BC表面的鐵含量經(jīng)磁化后得到極大的提升，說(shuō)明BC表面已被FeO成功負(fù)載。圖1c為BC和MBC的XRD圖譜，與BC圖譜相比，MBC圖譜在2為30.5°、35.5°、41.7°、57.2°、62.8°處分別出現(xiàn)FeO晶峰，該結(jié)果與已有研究一致，再次驗(yàn)證本研究已成功制得MBC。

圖1 BC和MBC掃描電鏡、X-射線能譜圖和X-射線衍射圖譜 Fig.1 Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) and X-ray Diffraction (XRD) analysis of biochar and magnetic biochar

2.2 MBC對(duì)有機(jī)物去除的影響

顏料污泥厭氧消化期間pH值的變化如圖2a所示。結(jié)果顯示起始階段（0～6 d），由于厭氧消化酸化速率要明顯高于產(chǎn)甲烷速率，導(dǎo)致系統(tǒng)揮發(fā)性脂肪酸（Volatile Fatty Acids，VFAs，即甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸濃度之和）的積累（圖2b），A組pH值呈現(xiàn)急劇下降趨勢(shì)，直至第6 d達(dá)到最低值6.54。而B(niǎo)和C組的pH值在起始階段（0～6 d）的變化趨勢(shì)與A組有3處不同：1）B、C組的pH值在厭氧消化初期有小幅跳升現(xiàn)象，歸功于消化系統(tǒng)分別投加了BC和MBC，受制備工藝影響使得BC和MBC本身呈堿性，等效系統(tǒng)加堿使得pH值短時(shí)間上升；2）B、C兩組的pH值最低分別為6.61和6.70，比A組的最小pH值6.54要高，因?yàn)锽C自身的堿性可一定程度緩沖pH值的下降，并且BC的吸附屬性，可有效緩解VFAs的酸化；3）C組pH值在第5 d達(dá)到底線值，而A、B組在第6 d達(dá)最低值，歸因于C組投加的MBC表面粘附FeO，而含鐵氧化物會(huì)與酸反應(yīng)，加速緩解系統(tǒng)pH值的降低。隨后，A、B、C組的pH值都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，可能原因是系統(tǒng)產(chǎn)甲烷微生物已適應(yīng)環(huán)境，代謝活力得到提高，代謝酸的速率和產(chǎn)甲烷速率提升，消耗部分前期累積的VFAs。此外，通過(guò)圖2a還可以看出，厭氧消化后期（14～30 d）C組的pH值整體高于A、B組（即更接近中性，波動(dòng)于6.86～6.95之間），這主要?dú)w因于MBC附帶的FeO，既有酸中和效應(yīng)，又可提升厭氧消化相關(guān)酶的活性而加速酸的代謝?？梢?jiàn)，MBC的投加有利于系統(tǒng)維持產(chǎn)甲烷微生物正常代謝的環(huán)境，可整體提升厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷效率。

圖2 顏料污泥厭氧消化期間pH值和VFAs濃度的變化 Fig.2 Variation of pH value and VFAs concentration during pigment sludge anaerobic digestion

A、B、C組消化液中VFAs濃度變化如圖2b所示，變化過(guò)程可分成3個(gè)階段。第一階段（P1），VFAs濃度漸升階段，此階段A、B、C組的VFAs濃度逐漸升高，分別在第6、6、5 d達(dá)到各組最高值603.9、642.5、914.5 mg/L，分別對(duì)應(yīng)各組pH值最低的時(shí)間，說(shuō)明各組消化系統(tǒng)pH值驟降是過(guò)量產(chǎn)酸造成的。主要原因是初期產(chǎn)甲烷微生物活性遠(yuǎn)不及產(chǎn)酸微生物活性，造成消化系統(tǒng)VFAs積累。B、C組VFAs最高值較對(duì)照組分別高出6.4%、51.4%，說(shuō)明BC對(duì)顏料污泥厭氧消化的酸化促進(jìn)作用很微弱，而MBC對(duì)其有顯著的促進(jìn)作用，這主要是由于MBC表面附著大量FeO，而FeO可顯著強(qiáng)化難降解有機(jī)質(zhì)的酸化。第二階段（P2），VFAs濃度穩(wěn)定階段，此階段A、B、C組的VFAs濃度基本維持在批式試驗(yàn)的高值范圍內(nèi)，即此階段各組VFAs的生成和消耗速率基本相等。主要原因是此階段各反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)甲烷微生物已適應(yīng)環(huán)境，隨著酸化效應(yīng)的減弱（pH值逐漸升高），產(chǎn)甲烷活性逐步恢復(fù)，VFAs的代謝速率亦逐步提升，使得VFAs消耗速率接近生成速率，VFAs濃度處于動(dòng)態(tài)平衡。A、B、C組此階段VFAs平均濃度分別為585.1、605.6、852.9 mg/L，C組顯著高于A、B組，同樣歸因于MBC表面FeO的酸化促進(jìn)作用，為高產(chǎn)氣性能準(zhǔn)備充足基質(zhì)。第三階段（P3），VFAs濃度漸減階段，此階段A、B、C組的VFAs濃度逐漸降低，并在最后接近零。因批式試驗(yàn)期間無(wú)有機(jī)質(zhì)補(bǔ)充，可生物利用有機(jī)質(zhì)被逐漸消耗殆盡，產(chǎn)酸速率逐步減低并被耗酸速率反超，造成VFAs濃度逐步減少至0，結(jié)束厭氧消化進(jìn)程。

有機(jī)物去除率可間接反映顏料污泥厭氧消化效率，A、B、C組VS去除率分別為45.5%、48.3%、62.7%（圖3），B、C組較A組分別提高5.8%、37.8%（＜0.05）。在厭氧消化系統(tǒng)中，有機(jī)質(zhì)主要被轉(zhuǎn)化成甲烷，因此，累積甲烷產(chǎn)量變化趨勢(shì)與VS去除率相似。A、B、C組累積甲烷產(chǎn)量分別為10.01、10.63、15.65 L（圖3），B、C組較A組分別提高6.2%、56.3%（＜0.05）?？梢?jiàn)未磁化前的BC投加對(duì)厭氧消化系統(tǒng)有機(jī)物去除和CH生成影響有限，但BC磁化后加入?yún)捬跸到y(tǒng)可產(chǎn)生顯著的促進(jìn)作用。主要原因是：1）BC導(dǎo)電性能優(yōu)良，有助于厭氧消化DIET效應(yīng)的強(qiáng)化；2）MBC表面附著大量FeO，間接為系統(tǒng)厭氧微生物提供鐵元素，而適量鐵元素的補(bǔ)充可提高厭氧消化輔酶F420的活性，促進(jìn)產(chǎn)甲烷微生物對(duì)系統(tǒng)有機(jī)物的代謝和利用，加大有機(jī)物的消耗和甲烷的產(chǎn)量；3）FeO在厭氧條件下可作為電子通道，提高有機(jī)物降解和產(chǎn)甲烷速率，因?yàn)榇盆F礦通過(guò)DIET效應(yīng)加速了電子供體和電子受體微生物之間的同營(yíng)養(yǎng)或協(xié)同代謝。本研究B組DIET強(qiáng)化效應(yīng)較微弱，可能原因是BC表面發(fā)揮主要電子傳遞作用的相關(guān)功能性官能團(tuán)數(shù)量有限，或是BC有效官能團(tuán)的吸附位點(diǎn)被高濃度的重金屬所占，弱化了BC的DIET效應(yīng)。而C組DIET強(qiáng)化效應(yīng)顯著增強(qiáng)，緣由BC和FeO的雙重耦合作用，大大提升了厭氧消化系統(tǒng)電子由供體傳遞至受體的效率，進(jìn)而提高有機(jī)質(zhì)消耗速率和甲烷生成速率。

圖3 顏料污泥厭氧消化期間VS去除率和累積甲烷產(chǎn)量 Fig.3 Volatile Solid (VS) removal and cumulative methane production during pigment sludge anaerobic digestion

日甲烷產(chǎn)量和日甲烷產(chǎn)率可作為評(píng)價(jià)批式厭氧消化工藝的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，圖4顯示了批式試驗(yàn)A、B、C組的日甲烷產(chǎn)量和日甲烷產(chǎn)率。厭氧消化初期，由于產(chǎn)甲烷微生物逐漸適應(yīng)新環(huán)境，產(chǎn)甲烷能力逐步得到恢復(fù)，A、B、C組日甲烷產(chǎn)量和日甲烷產(chǎn)率均迅速上升。其中，A、B組日甲烷產(chǎn)量達(dá)到前期高值501.7、523.7 mL，日甲烷產(chǎn)率相應(yīng)地亦達(dá)到前期高值164.2、174.3 mL/g。而C組得益于MBC的投加，日甲烷產(chǎn)量增速要明顯高于A、B組，前期高值達(dá)657.6 mL，相應(yīng)的日甲烷產(chǎn)率也快速增至前期高值223.7 mL/g。隨后，A、B、C組日甲烷產(chǎn)量和日甲烷產(chǎn)率都出現(xiàn)不同幅度的衰減現(xiàn)象，歸因于消化系統(tǒng)的pH值因酸化驟降，致使系統(tǒng)產(chǎn)甲烷微生物活性受到不同程度的抑制。后期系統(tǒng)pH值得到反彈，酸化效應(yīng)減弱，產(chǎn)甲烷微生物的活性逐步得到恢復(fù)，A、B、C組的日甲烷產(chǎn)量逐步攀升至整個(gè)消化階段的最大值689.7、699.2、1 190.6 mL。同一消化系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)率與甲烷產(chǎn)量關(guān)聯(lián)度較大，使得A、B、C組日甲烷產(chǎn)率也逐漸增至最大值222.5、224.5、268.6 mL/g。在批式消化試驗(yàn)后期因系統(tǒng)無(wú)消化基質(zhì)補(bǔ)充，微生物可用有機(jī)質(zhì)受限，造成3組的日甲烷產(chǎn)量和日甲烷產(chǎn)率逐步衰減而趨于0。整個(gè)消化期間，A、B、C組的平均日甲烷產(chǎn)量分別為333.6、354.2、521.6 mL，平均日甲烷產(chǎn)率分別為116.5、121.6、159.8 mL/g，B、C組的平均日甲烷產(chǎn)量和平均日甲烷產(chǎn)率分別較A組提高6.1%、56.3%和4.4%和37.2%。從日甲烷產(chǎn)量和日甲烷產(chǎn)率的最高值和平均值來(lái)看，A、B組差值很微小，而C組顯著高于A、B組，即C組的整體厭氧消化效率高于A、B組。說(shuō)明BC的單獨(dú)作用對(duì)顏料污泥厭氧消化效率的影響不夠顯著，而MBC的投加可明顯促進(jìn)厭氧消化效率。歸功于MBC表面布滿FeO（見(jiàn)圖1），直接促進(jìn)了微生物種間電子轉(zhuǎn)移。此外，顏料污泥厭氧消化日甲烷產(chǎn)量和日甲烷產(chǎn)率曲線峰值的延滯時(shí)間，C組亦少于A、B組。潛在原因是：1）MBC附帶FeO，具有BC和FeO雙重緩沖作用，可高效維持厭氧消化系統(tǒng)pH值的穩(wěn)定性，減少因外部環(huán)境擾動(dòng)作用而帶來(lái)的負(fù)面影響；2）BC和FeO雙重DIET的刺激作用，強(qiáng)化系統(tǒng)電子轉(zhuǎn)移效率，有效縮短達(dá)到峰值的歷時(shí)。

圖4 顏料污泥厭氧消化期間日甲烷產(chǎn)量和日甲烷產(chǎn)率的變化 Fig.4 Variation of daily methane production and daily methane yield during pigment sludge anaerobic digestion

2.3 厭氧消化MBC對(duì)重金屬Cr、Ni總量和形態(tài)的影響

顏料污泥厭氧消化期間，MBC的投加對(duì)重金屬間的物理化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響，主要體現(xiàn)在重金屬總量和各形態(tài)分布的變化。重金屬形態(tài)可分為4類，即可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)，其中可交換態(tài)最易被生物利用，可還原態(tài)次之，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)以絡(luò)合態(tài)存在，可長(zhǎng)期穩(wěn)定存在于自然環(huán)境或土壤中。

顏料污泥厭氧消化前，Cr和Ni總含量分別為387.6和167.8 mg/kg，消化進(jìn)程結(jié)束后A、B、C組Cr的總含量分別提升至454.6、457.8、486.8 mg/kg，與原料（即顏料污泥）相比，Cr含量分別提升17.3%、18.1%、25.6%，說(shuō)明Cr含量出現(xiàn)明顯的濃縮效應(yīng)。原因是重金屬厭氧消化期間總質(zhì)量穩(wěn)定不變，但有機(jī)質(zhì)被不斷消耗，造成重金屬含量上升，并且有機(jī)質(zhì)去除率越高，對(duì)應(yīng)重金屬濃縮效應(yīng)越顯著（圖5）。重金屬Ni的含量變化與Cr類似，厭氧消化結(jié)束后，A、B、C組Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)較原料分別提升16.9%、17.4%、26.7%。

圖5 顏料污泥厭氧消化期間重金屬Cr、Ni形態(tài)的變化 Fig.5 Changes in the chemical speciation of heavy metals Cr and Ni during anaerobic digestion of pigment sludge

重金屬BHM與其形態(tài)關(guān)聯(lián)性聯(lián)系緊密，顏料污泥厭氧消化前后重金屬Cr、Ni的形態(tài)變化如圖5所示。與原料相比，厭氧消化后重金屬Cr、Ni中最易被生物利用的可交換態(tài)、可還原態(tài)質(zhì)量占比都有所減少。A、B、C組可交換態(tài)Cr的質(zhì)量占比較原料分別降低7.8%、13.0%、43.6%，可還原態(tài)占比分別降低8.9%、35%、61.6%。A、B、C組可交換態(tài)Ni的質(zhì)量占比較原料分別降低7.1%、18.5%、41.0%，可還原態(tài)占比分別降低9.9%、22.3%、59.2%。原料中Cr和Ni的生物可利用態(tài)分配率為65.9%和67.0%，消化后A、B、C組Cr和Ni的生物可利用態(tài)分配率分別降至60.5%和61.4%、52.1%和54.6%、32.9%和34.2%（圖6）。生物可利用分配率呈現(xiàn)原料＞A＞B＞C（＜0.05），且C組顯著減小。說(shuō)明投加BC厭氧消化可初步降低重金屬BHM，但投加MBC可顯著降低。歸因于MBC表面負(fù)載FeO，Trakal等研究發(fā)現(xiàn)，表面Fe會(huì)與重金屬離子發(fā)生離子交換，且活潑性強(qiáng)的形態(tài)最易被交換。Cr和Ni形態(tài)變化上，可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)的質(zhì)量占比變化趨勢(shì)與可交換態(tài)、可還原態(tài)恰好相反。A、B、C組Cr、Ni形態(tài)變化上，可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量占比都較原料有所提升，而且C組提升幅度遠(yuǎn)高于A、B組。C組Cr的氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)較原料分別提升53.2%、243.6%，Ni的氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)較原料分別提升65.2%、181.4%。說(shuō)明厭氧消化投加MBC，可顯著提升重金屬Cr、Ni的弱活潑性金屬形態(tài)質(zhì)量占比。顏料污泥厭氧消化后A、B、C組Cr和Ni的鈍化效率分別為8.2%和8.4%、20.9%和18.5%、50.1%和48.9%，呈現(xiàn)A＜B＜C（＜0.05）的現(xiàn)象（圖6）。說(shuō)明單純厭氧消化作用對(duì)重金屬的鈍化效果不太理想，若投加BC可提升鈍化效果，因?yàn)锽C具有良好的金屬鈍化性能，對(duì)重金屬的離子交換態(tài)具有較強(qiáng)的吸附能力。若投加MBC，可耦合BC與FeO的雙重作用，鈍化效果可得到顯著提升。

圖6 顏料污泥厭氧消化期間重金屬Cr、Ni的生物可利用態(tài)分配率和鈍化效率 Fig.6 Distribution rate of bioavailability and passivation efficiency of heavy metals Cr, Ni during anaerobic digestion of pigment sludge

3 結(jié) 論

1）通過(guò)SEM（Scanning Electron Microscope）圖觀察到MBC（Magnetic Biochar）表面明顯比BC（Biochar）粗糙，結(jié)合EDX（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）分析發(fā)現(xiàn)BC、MBC表面的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.6%和17.5%，并結(jié)合XRD（X-ray Diffraction）技術(shù)觀察到MBC圖譜在X-射線兩倍入射角（2）為30.5°、35.5°、41.7°、57.2°、62.8°處分別出現(xiàn)FeO晶峰220、311、400、449、662，證明本研究成功制得磁性生物炭。

2）MBC實(shí)現(xiàn)了BC和FeO的雙重直接種間電子傳遞（Direct Interspecies Electron Transfer，DIET）效應(yīng)的耦合，有效促進(jìn)顏料污泥厭氧消化效率。對(duì)照組A、生物炭組B、磁性生物炭組C的甲烷累積產(chǎn)量分別達(dá)10.01、10.63、15.65 L，平均日甲烷產(chǎn)率分別為116.5、121.6、159.8 mL/g。

3）MBC投加對(duì)重金屬Cr、Ni形態(tài)分布產(chǎn)生顯著影響，有助于降低顏料污泥的重金屬生物利用度（Bioavailability of Heavy Metals，BHM）。原料、對(duì)照組A、生物炭組B、磁性生物炭組C中Cr和Ni的生物可利用態(tài)分配率均呈現(xiàn)原料組＞A＞B＞C的規(guī)律，而厭氧消化后Cr和Ni的鈍化效率均呈現(xiàn)A＜B＜C的規(guī)律。