Zn改性Sr/γ-Al2O3表面吸附甲醇活化羥基的分子模擬

郝雅楠，牛勝利，李 穎，周文波，厲志鵬， 王永征，韓奎華，李英杰，路春美

（山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，濟(jì)南 250061）

0 引 言

生物柴油具有可降解和可再生性，且潤滑性、燃燒性和低溫啟動性能良好，是潛在的化石燃料替代品。生物柴油是生物甘油三酸酯（動物油脂和植物脂肪的主要成分）和甲醇在催化劑的作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)生成的脂肪酸甲酯（Fatty Acid Methyl Ester，F(xiàn)AME），此過程中，催化劑的作用至關(guān)重要?，F(xiàn)有NaOH、KOH等性能較強(qiáng)的均相堿催化劑，但其后續(xù)分離困難，產(chǎn)物凈化時產(chǎn)生大量廢水。而固體堿催化劑解決了這一問題，其易于從產(chǎn)物體系中分離，且重復(fù)利用率高，在生物柴油合成應(yīng)用中前景可觀。

-AlO熱穩(wěn)定性高且微觀孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，在工業(yè)過程中被廣泛用作活性物質(zhì)的載體。負(fù)載于氧化鋁上的活性物質(zhì)包括單金屬、雙金屬、金屬氧化物、氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）等。單金屬催化劑在酯交換反應(yīng)中會發(fā)生離子化，從而生成強(qiáng)堿性位點(diǎn)，吸附并活化醇、油等反應(yīng)物。相較于單金屬催化劑，雙金屬催化劑具有更優(yōu)異的催化性能。由于催化劑中的兩種金屬在反應(yīng)過程中產(chǎn)生“協(xié)同作用”，增加了吸附位點(diǎn)的選擇性，從而避免金屬原子失活，如Cu-Zn雙金屬摻雜中，Zn位點(diǎn)具有酸堿雙性，可大量吸附油酸，以暴露更多的銅強(qiáng)堿性位點(diǎn)吸附并活化甲醇。

堿土金屬Sr原子具有較高的堿性強(qiáng)度和較高的電荷密度，鍶、鋁的混合金屬氧化物催化劑堿性強(qiáng)度可達(dá)到最高，對酯交換反應(yīng)具有很高的催化活性。但在酸性油中，鍶位點(diǎn)的活性被降低，酯交換反應(yīng)受到抑制。為進(jìn)一步提高催化劑活性，在單原子摻雜催化劑表面（Sr/-AlO）加入Zn原子，組成雙金屬催化劑。Zn在催化劑表面上提供了高酸活性位點(diǎn)，可以吸附游離脂肪酸并進(jìn)行酯化反應(yīng)。Zn原子的摻入避免了游離脂肪酸攻擊Sr活性位點(diǎn)，導(dǎo)致其失活，甲醇與脂肪酸甲酯得以吸附在鍶位點(diǎn)上進(jìn)行酯交換反應(yīng)。由于大量酸堿活性位點(diǎn)暴露，以及酯化反應(yīng)與酯交換反應(yīng)同時進(jìn)行，生物柴油產(chǎn)率大大提高。

本文通過密度泛函理論，對Sr/-AlO(110)催化劑表面及Zn原子摻雜Sr/-AlO(110)催化劑表面的性能進(jìn)行研究，計(jì)算了Sr原子摻雜及Sr-Zn原子摻雜催化劑表面的摻雜能，并優(yōu)化得出最穩(wěn)定表面，并重點(diǎn)研究了甲醇分子在各催化劑表面上的吸附能。結(jié)合Mulliken電荷布局分析了甲醇分子在各種吸附狀態(tài)下各個原子的電荷密度變化情況，同時，通過態(tài)密度分析探究了吸附后甲醇上H原子與催化劑表面O原子的成鍵情況，根據(jù)差分電荷密度圖分析甲醇分子在吸附前后的電荷轉(zhuǎn)移情況。從分子層面上研究Sr、Zn原子摻雜催化劑表面對甲醇分子吸附情況的影響，以期明確催化劑表面吸附甲醇的微觀機(jī)理，并為相應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

-AlO晶體建模參考Digne等提出的非尖晶石模型，其晶胞優(yōu)化后的棱邊長分別為=0.559 nm、=0.841 nm、=0.807 nm，棱間夾角分別為=90.59°、==90°，相應(yīng)的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 γ-Al2O3晶胞結(jié)構(gòu) Fig.1 Structure of γ-Al2O3 unit cell

選取-AlO最穩(wěn)定的(110)面作為吸附面，經(jīng)Sr、Zn原子摻雜優(yōu)化后吸附甲醇，甲醇的優(yōu)化構(gòu)型如圖2所示，優(yōu)化后的鍵長見表1。Tuhin等關(guān)于-AlO表面吸附-戊內(nèi)酯（GVL）的密度泛函理論計(jì)算表明，底部兩層固定、頂部兩層允許弛豫的設(shè)置即能滿足吸附要求。因而，為保證原子層足夠，本文所建立的p(1×1)平面模型設(shè)定底部4層原子固定、上部3層原子弛豫。建立真空層，且為確保吸附面不受相鄰平板的影響，真空層厚度設(shè)置為1 nm。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的-AlO(110)表面模型如圖3所示。

圖2 CH3OH的優(yōu)化構(gòu)型 Fig.2 Optimized geometry of CH3OH

表1 甲醇分子鍵長 Table 1 Methanol molecular bond length nm

圖3 γ-Al2O3(110)表面 Fig.3 The surface of γ-Al2O3 (110)

本研究基于密度泛函理論（Density Function Theory, DFT），通過DMol模塊實(shí)現(xiàn)分子模擬。采用自旋非限制廣義梯度耦合 Perdew-Wang 91泛函的方法（GGA-PW91）完成計(jì)算。電子弛豫的收斂精度設(shè)置為5.4×10eV，位移收斂精度設(shè)置為5×10nm，原子力收斂精度設(shè)置為0.109 eV/nm。選擇DFT Semi-core Pseudopts處理內(nèi)核電子與原子核，通過DNP基組計(jì)算價電子波函數(shù)。自洽場計(jì)算中每個原子的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為2.7×10eV，最大收斂次數(shù)限制在300次以內(nèi)，點(diǎn)Monkhorst-Pack網(wǎng)格參數(shù)設(shè)置為2×2×1。為加快迭代速度并穩(wěn)定收斂，應(yīng)用熱拖尾效應(yīng)，smearing值設(shè)置為0.136 eV，DIIS size設(shè)置為6。

摻雜能即原子摻入催化劑表面過程中釋放的能量。當(dāng)摻雜能為負(fù)值時，表明反應(yīng)可以自動進(jìn)行，而當(dāng)摻雜能為正值時，表明反應(yīng)無法自發(fā)進(jìn)行，需提供能量才可實(shí)現(xiàn)摻雜。同時，摻雜能值越小，表示反應(yīng)越容易進(jìn)行，摻雜后表面越穩(wěn)定。采用原子替換法，Sr原子和Zn原子替換催化劑表面Al原子，不同原子替換情況下的摻雜能見式（1）及式（2）。

式中、和分別為Al、Sr和Zn原子的能量，kJ/mol；為摻雜能，kJ/mol；E為-AlO(110)表面的能量，kJ/mol；為Sr原子摻雜-AlO(110)表面結(jié)構(gòu)的能量，kJ/mol；為 Sr-Zn 原子摻雜-AlO(110)表面結(jié)構(gòu)的能量，kJ/mol。

單原子摻雜表面中，Sr原子為甲醇提供吸附位點(diǎn)，甲醇在吸附過程中氫氧鍵斷裂，斷裂后的甲氧基陰離子與甘油三酯反應(yīng)生成脂肪酸甲酯，即生物柴油。當(dāng)甲醇分子吸附在催化劑表面上時，釋放出的能量即為表面吸附能，可由吸附后體系的能量減去吸附前的各部分能量計(jì)算得到，如式（3）所示，當(dāng)其為負(fù)值且絕對值越大時，吸附過程越易進(jìn)行，相應(yīng)的吸附后的體系越穩(wěn)定。

式中為表面吸附能，kJ/mol；為甲醇吸附于催化劑表面體系的能量，kJ/mol；為催化劑表面的能量，kJ/mol；為甲醇分子的能量，kJ/mol。

態(tài)密度即單位能量范圍內(nèi)的量子態(tài)數(shù)目，反映了不同軌道間的量子分布情況，如式（4）所示，將各個原子的量子態(tài)投影到不同軌道（s、p、d、f）即為分波態(tài)密度。

式中()為態(tài)密度，eV；Δ為Δ能量范圍內(nèi)的量子態(tài)數(shù)目；Δ為能量差，eV。

吸附過程中，各部分電荷密度變化（Δ）可根據(jù)式（5）計(jì)算得到。

式中為甲醇吸附在Sr/-AlO或Sr-Zn/γ-AlO表面體系的總電荷密度，C/nm；為甲醇在原狀態(tài)下的電荷密度，C/nm；為Sr/-AlO或Sr-Zn/-AlO表面在原狀態(tài)下的電荷密度，C/nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 Sr/γ-Al2O3及Sr-Zn/γ-Al2O3表面摻雜能

-AlO(110)表面的Al以及Al配位鋁分別來自于-AlO晶體中的四配位和六配位鋁原子，O以及O來自于-AlO晶體中的三配位氧原子，同時，Al、Al以及O位點(diǎn)均不飽和，這與Pan等的研究結(jié)果一致。用Sr原子分別替換Al和Al配位鋁進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并進(jìn)一步將Zn原子摻雜入Sr/-AlO表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。 Sr原子摻雜后-AlO(110)表面的摻雜能如表2所示，其中Sr/Al表示Sr原子替換Al配位鋁，其他命名也遵循此規(guī)則，優(yōu)化后催化劑表面如圖4所示。

表2 Sr原子摻雜γ-Al2O3(110)表面的摻雜能 Table 2 Dopinging energy of Sr atom doped γ-Al2O3(110) surface

圖4 Sr原子摻雜γ-Al2O3(110)表面 Fig.4 Sr atom doped γ-Al2O3(110) surface

表2結(jié)果顯示，當(dāng)Sr原子替換Al和Al配位鋁時，摻雜能分別為248.75和242.85 kJ/mol，兩者數(shù)值相差較小，且明顯小于其他摻雜能值，表明Al和Al配位鋁更易被Sr原子替換。在Sr/Al和Sr/Al表面基礎(chǔ)上加入Zn原子，Sr-Zn原子摻雜后-AlO(110)表面的摻雜能如表3所示，優(yōu)化后催化劑表面如圖5所示。

圖5 Sr-Zn原子摻雜γ-Al2O3(110)表面 Fig.5 Sr-Zn atoms doped γ-Al2O3(110) surface

表3 Sr-Zn原子摻雜γ-Al2O3(110)表面的摻雜能 Table 3 Doping energy of Sr-Zn atom doped γ-Al2O3(110) surface

表3結(jié)果顯示，當(dāng)Sr和Zn原子分別替換Al和Al配位鋁時，相應(yīng)摻雜能為950.75 kJ/mol，而當(dāng)Sr和Zn原子分別替換Al和Al配位鋁時，相應(yīng)摻雜能為945.00 kJ/mol，兩種摻雜方式所得摻雜能相差不大，且明顯小于其他方式所得摻雜能，表明Al配位鋁最易被Zn原子替換，摻雜后表面最穩(wěn)定。

2.2 甲醇在催化劑表面上的吸附

基于Li等的研究：當(dāng)甲醇垂直吸附于催化劑表面時，活性原子的頂位（Top）和穴位（Hollow）為最有可能的吸附位點(diǎn)，且橋位吸附與頂位吸附結(jié)果相同，則以Sr原子頂位與穴位為吸附位點(diǎn)，選取摻雜能較小的Sr/Al和Sr/Al表面作為甲醇吸附表面。將甲醇分別置于兩種吸附表面的頂位和穴位，羥基上H原子吸附位選擇不飽和位點(diǎn)O，其中CHOH-Sr/Al表示甲醇吸附在Sr/Al表面，其他命名也遵循此規(guī)則，吸附結(jié)果如圖6所示。經(jīng)吸附優(yōu)化后，其吸附能見表4。

表4 CH3OH吸附在Sr/γ-Al2O3表面的吸附能 Table 4 Adsorption energy of CH3OH adsorbed on the surface of Sr/γ-Al2O3

圖6 甲醇在Sr原子摻雜表面吸附 Fig.6 Methanol adsorption on Sr atom doped surface

根據(jù)表4可知，當(dāng)Sr替換Al配位鋁時，甲醇穴位吸附的吸附能值最小，其值為-130.55 kJ/mol。當(dāng)Zn原子摻入-AlO表面時，甲醇可能吸附于Sr原子或Zn原子的頂位和穴位，選取摻雜能較小的Sr/Al; Zn/Al表面、Sr/Al；Zn/Al表面作為甲醇吸附表面，其吸附能見表5，吸附結(jié)果如圖7所示。

圖7 甲醇在Sr-Zn原子摻雜表面吸附 Fig.7 Methanol adsorption on Sr-Zn atoms doped surface

根據(jù)表5可知，當(dāng)Sr替換Al配位鋁、Zn替換Al配位鋁時，甲醇在Zn原子的頂位吸附能值最小，其值為-305.60 kJ/mol，同時，其吸附能絕對值遠(yuǎn)高于Sr單原子摻雜-AlO表面的情況，表明Zn原子的摻雜可有效提高催化劑對甲醇的吸附性能，催化劑表面對甲醇的活化作用得到增強(qiáng)，有利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。

表5 CH3OH吸附在Sr-Zn/γ-Al2O3表面吸附能 Table 5 The adsorption energy of CH3OH adsorbed on the surface of Sr-Zn/γ-Al2O3

Mulliken電荷布局分析反映了原子與鍵的電荷分布變化情況。在吸附過程中，甲醇分子上各原子的電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移，選取Sr單原子摻雜能最低的Sr/Al穴位吸附表面與Sr、Zn雙原子摻雜能最低的Sr/Al; Zn/Al鋅原子頂位吸附表面進(jìn)行比較，甲醇分子在各狀態(tài)下的Mulliken電荷布局以及吸附前后的電荷轉(zhuǎn)移量分別見表6和表7。從表7得出，甲醇吸附于Sr原子摻雜的催化劑表面，其H原子（即羥基上的氫原子）電正性增加了2.18×10C、O原子的電負(fù)性增加了1.63×10C，表明甲醇分子內(nèi)電子向O原子方向轉(zhuǎn)移，H原子上電子轉(zhuǎn)移至催化劑表面，甲醇在吸附過程中被活化，吸附穩(wěn)定性增加；甲醇吸附于Sr-Zn原子摻雜的催化劑表面時，其H原子電正性和O原子的電負(fù)性相較于Sr原子摻雜吸附表面分別降低了1.22×10C、增加了1.36×10C，但O原子得電荷數(shù)高于H原子失電荷數(shù)，表明甲醇被催化劑活化，甲醇分子在催化劑表面的吸附穩(wěn)定性也隨之增加。

表6 CH3OH在各狀態(tài)下的Mulliken電荷布局 Table 6 Mulliken charge layout of CH3OH in each state

表7 CH3OH在吸附后的電荷轉(zhuǎn)移 Table 7 Charge transfer of CH3OH after adsorption

為進(jìn)一步分析甲醇在Sr/-AlO及Sr-Zn/-AlO表面的吸附原理，針對Sr/Al穴位吸附表面與Sr/Al；Zn/Al鋅原子頂位吸附表面計(jì)算甲醇分子與催化表面的態(tài)密度。當(dāng)兩原子的原子軌道在相同能量處有峰值時，圖中顯示為電子態(tài)重疊，則證明兩原子軌道雜化成鍵。吸附后甲醇羥基上H原子和Sr/-AlO表面的O原子的分波態(tài)密度如圖8所示，其中，甲醇上H原子和催化劑表面的O原子在-7.1及-3.0 eV處電子態(tài)重疊顯著，表明O原子的p軌道與H原子的s軌道有雜化成鍵趨勢。

圖8 甲醇吸附Sr/γ-Al2O3表面后O原子與H原子的成鍵圖及分波態(tài)密度圖 Fig.8 Bonding diagram and partial density of states of O and H atoms after methanol adsorption on Sr/γ-Al2O3 surface

吸附后甲醇上H原子和Sr-Zn/γ-AlO表面的O原子的分波態(tài)密度如圖9所示，從中可知甲醇上H原子和-AlO表面的O原子在-18.03、-6.49、-4.18及6.02 eV處電子態(tài)重疊顯著，Sr-Zn/-AlO表面的O原子的p軌道與甲醇上H原子的s軌道成鍵效果較單原子Sr摻雜的吸附表面效果更好，這與王鵬恒關(guān)于單Pd原子在-AlO(110)表面吸附前后態(tài)密度變化的研究結(jié)果一致。

圖9 甲醇吸附Sr-Zn/γ-Al2O3表面后O原子與H原子的成鍵圖及分波態(tài)密度圖 Fig.9 Bonding diagram and partial density of states of O and H atoms after methanol adsorption on Sr-Zn/γ-Al2O3 surface

通過分析差分電荷密度圖可以了解吸附過程中的原子成鍵、電荷分布、電荷轉(zhuǎn)移等情況。經(jīng)計(jì)算得到甲醇吸附在各催化劑表面的差分電荷密度，如圖10所示。

圖10 甲醇在催化劑上吸附的差分電荷密度圖 Fig.10 Differential charge density diagram of methanol adsorption on the catalyst

差分電荷密度圖中，藍(lán)色區(qū)域表示電子的缺失，紅色區(qū)域表示電子的富集，白色區(qū)域表示電子密度變化不大的區(qū)域，其中，藍(lán)色或紅色顏色越深，則表示失電子或得電子數(shù)越多。分析圖10可知，甲醇分子羥基氧原子周圍紅色區(qū)域居多，表明氧原子在吸附過程中獲得電子，氫原子周圍藍(lán)色區(qū)域居多，表明氫原子在吸附過程中電荷轉(zhuǎn)移至催化劑表面。圖10b氧原子周圍紅色區(qū)域相較圖10a顏色更深，且范圍更廣，氧原子在Sr-Zn/-AlO表面吸附時得電子數(shù)比Sr/-AlO表面更多，表明Sr-Zn雙原子摻雜催化劑表面對甲醇的催化效果優(yōu)于Sr單原子摻雜催化劑表面。

3 結(jié) 論

1）Sr原子替換Al和Al配位鋁時，摻雜能分別為248.75和242.85 kJ/mol，此時單原子摻雜表面的摻雜能最小，摻雜表面最穩(wěn)定；Sr、Zn原子替換Al、Al以及Al、Al配位鋁時，摻雜能分別為950.75以及945.00 kJ/mol，此時雙原子摻雜表面的摻雜能最小，摻雜表面最穩(wěn)定。

2）甲醇分子在催化劑表面吸附后，甲醇分子的O原子得電荷，H原子失電荷，將Zn原子摻雜在Sr/-AlO(110)催化劑表面后，甲醇吸附在催化劑表面上時吸附能絕對值由130.55 kJ/mol增大至305.60 kJ/mol，催化劑的活化性能增加，吸附過程更易進(jìn)行，吸附體系更穩(wěn)定。

3）吸附時，甲醇羥基上H原子與催化劑表面O原子成鍵，且甲醇在Sr-Zn/-AlO表面上成鍵效果更好，表明Sr-Zn/-AlO表面活化性能優(yōu)于Sr/-AlO表面。