不同酸摻雜的聚苯胺粉體材料的制備與表征

明皓，孔俊嘉，范文玉，謝宇，王鐸睿

(1.沈陽科技學(xué)院，遼寧 沈陽 110167；2.沈陽工業(yè)大學(xué)，遼寧 沈陽 110870；3.沈陽化工大學(xué)，遼寧 沈陽 110142)

聚苯胺（PANI）是一種高分子合成材料，俗稱導(dǎo)電塑料。它是一類特種功能材料，具有塑料的密度，又具有金屬的導(dǎo)電性和塑料的可加工性，還具備金屬和塑料所欠缺的化學(xué)和電化學(xué)性能，在國防工業(yè)上可用作隱身材料、防腐材料，民用上可用作金屬防腐蝕材料、抗靜電材料、電子化學(xué)品等[1～2]。

早在1862年，人們就發(fā)現(xiàn)了苯胺的聚合物，當(dāng)時 Letheby 在含有苯胺的硫酸溶液中，以鉑作電極進(jìn)行電解反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在陽極上可以得到暗綠色的沉積物，人們稱之為苯胺黑。后來，人們又用化學(xué)法合成了苯胺的齊聚物[3]。1976 年美國賓夕法尼亞大學(xué)的化學(xué)家MacDiarmid 領(lǐng)導(dǎo)的小組首次發(fā)現(xiàn)了摻雜后的聚乙炔具有類似金屬的導(dǎo)電性[4]，在此之后，研究者才開始注意到聚苯胺優(yōu)異的導(dǎo)電性。通過20多年的研究，聚苯胺由于其原料廉價易得、合成簡便、耐高溫、抗氧化、環(huán)境穩(wěn)定性好等特性被認(rèn)為是最有工業(yè)化應(yīng)用前景的功能高分子之一[5～6]。

聚苯胺的合成方法很多，但常用的合成方法有化學(xué)合成和電化學(xué)合成兩大類?；瘜W(xué)合成法是利用氧化劑作為引發(fā)劑在酸性介質(zhì)中使苯胺單體發(fā)生氧化聚合，具體實施方法包括化學(xué)氧化聚合法，乳液聚合法，微乳液聚合法，分散聚合法等；電化學(xué)合成法主要有恒電位法，恒電流法等[7]。本文采用化學(xué)氧化聚合法分別制備了由不同摻雜酸，即鹽酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、對氨基苯磺酸和檸檬酸摻雜的聚苯胺粉體，并對產(chǎn)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，為聚苯胺復(fù)合材料的合成及研究奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯胺（分析純），天津市福晨化學(xué)試劑廠；過硫酸銨（分析純），天津市福晨化學(xué)試劑廠；無水乙醇（分析純），天津市富宇精細(xì)化工有限公司；丙酮（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（分析純），北京化工廠；硫酸（分析純），北京化工廠；磷酸（分析純），沈陽市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠；對甲苯磺酸（分析純），天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；對氨基苯磺酸（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸（分析純），天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器設(shè)備

雙電測四探針測試儀（RTS-9），安合盟科技發(fā)展有限公司；臺式電動壓片機(jī)（DY-30），天津市科器高新技術(shù)公司；X 射線衍射儀（D8 Advance），德國布魯克公司；傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（NEXUS 470），美國熱電公司。

1.3 實驗方法

在 500 mL 三口瓶中加入苯胺單體（二次減壓蒸餾）2.5 g 和酸溶液 250 mL，常溫下烈攪拌 30 min。將與苯胺摩爾比對應(yīng)質(zhì)量的過硫酸銨溶于 50 mL相應(yīng)的酸中，在不同時間內(nèi)緩慢滴加到上述體系中，攪拌及控制不同的攪拌時間和反應(yīng)溫度。結(jié)束后，進(jìn)行抽濾，用無水乙醇和蒸餾水分別進(jìn)行洗滌，然后在60 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)烘干箱中干燥24 h，研磨，即得到不同酸摻雜的聚苯胺粉體。

聚苯胺的合成和摻雜工藝對其各項物理及化學(xué)性能有強(qiáng)烈的影響，不同的條件下得到的產(chǎn)物有很大差異。為了確定不同酸摻雜的聚苯胺合成的最佳反應(yīng)條件，考慮到單因素實驗工作量巨大，需采用正交試驗設(shè)計（表1）。正交試驗由六種酸6個系列組成，每個系列確定相同的4因素、4水平，即L16（44），總共進(jìn)行16×6次聚合反應(yīng)實驗。

表1 正交試驗設(shè)計表

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)率分析

反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)率進(jìn)行方差分析和極差分析。對產(chǎn)率很低或產(chǎn)率超過最大值的情況進(jìn)行重復(fù)實驗驗證。不同摻雜酸在不同條件下?lián)诫s的聚苯胺產(chǎn)品產(chǎn)率如表 2 所示。

表2 不同酸摻雜的產(chǎn)品產(chǎn)率

由表 2 可看出，采用不同的酸在不同條件下?lián)诫s的聚苯胺的產(chǎn)率是有較大差別的。六種酸摻雜聚合的聚苯胺粉體中，表1實驗6條件下，無機(jī)酸中以磷酸為摻雜酸時，聚苯胺粉體的產(chǎn)率最高為 99.31%；同樣反應(yīng)條件，摻雜有機(jī)酸為對氨基苯磺酸時產(chǎn)率最高為 96.90 %。

從整體情況來看，無機(jī)酸中，磷酸作摻雜酸時，反應(yīng)的產(chǎn)率較高，鹽酸作摻雜酸時，產(chǎn)率較低；有機(jī)酸中，對氨基苯磺酸作摻雜酸時，反應(yīng)的產(chǎn)率較高，對甲苯磺酸作摻雜酸時，產(chǎn)率較低；無機(jī)酸作摻雜酸時的產(chǎn)率整體高于有機(jī)酸摻雜的產(chǎn)率。

另外不同摻雜酸的聚苯胺粉體的最終顏色也略有不同，伴隨著反應(yīng)過程，混合體系的顏色更是千變?nèi)f化。從表3可以看出，磷酸和檸檬酸作摻雜酸時，樣品的最終顏色較單一，均為黑色；而對甲苯磺酸作摻雜酸時，樣品的最終顏色還出現(xiàn)了棕色和綠色。這說明在酸摻雜的過程中，聚苯胺的氧化還原程度發(fā)生了改變，最終導(dǎo)致產(chǎn)物呈現(xiàn)不同的表觀顏色。

表3 不同酸摻雜的產(chǎn)品顏色

2.2 電導(dǎo)率分析

表 4 為不同酸摻雜的聚苯胺的電導(dǎo)率，可以看出鹽酸摻雜的聚苯胺具有最高的電導(dǎo)率，為 1.27 S/cm，明顯高于其他幾種酸摻雜的聚苯胺；有機(jī)酸中對甲苯磺酸摻雜的聚苯胺具有較高的電導(dǎo)率，為 0.66 S/cm；檸檬酸摻雜的聚苯胺電導(dǎo)率最低；無機(jī)酸作摻雜酸時，樣品電導(dǎo)率明顯高于有機(jī)酸作摻雜酸。電導(dǎo)率的大小主要與聚苯胺的氧化還原程度、摻雜度和摻雜酸的種類有關(guān)。

表4 不同酸摻雜的聚苯胺的電導(dǎo)率

2.3 紅外光譜分析

由于正交試驗粉體樣品較多，不能全部進(jìn)行紅外光譜的測定，而第5組六種酸摻雜的聚苯胺粉體樣品顏色最多，故選出實驗-5 的3個無機(jī)酸樣品進(jìn)行紅外光譜測試。測試得到分別由鹽酸、硫酸、磷酸的聚苯胺的紅外光譜如圖 1 中曲線 a、b、c 所示。查閱文獻(xiàn)可知[8]，本征態(tài)聚苯胺的特征吸收峰所代表的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)如下：3 440 cm-1左右為 N—H 伸縮振動；1 500 cm-1和 1 590 cm-1分別為苯環(huán)和醌環(huán)的 C=C 伸縮振動吸收峰；1 384 cm-1為 C—N 伸縮振動吸收峰；812 cm-1是苯環(huán)的面外 C—H 彎曲振動特征吸收峰；1 140 cm-1是醌環(huán)的面內(nèi) C—H 彎曲振動特征吸收峰；505 cm-1處的吸收峰是芳環(huán)的彎曲振動所致。

由圖 1 可知，不同酸摻雜的聚苯胺紅外吸收峰都向低頻方向有不同程度的移動，這是由于摻雜使聚合物分子鏈中的電子云密度下降，降低了原子間的力常數(shù)，產(chǎn)生了誘導(dǎo)效應(yīng)；同時由于摻雜的作用，分子鏈中的電子、電荷的離域化作用增加，形成共振結(jié)構(gòu)產(chǎn)生共扼效應(yīng)。兩個效應(yīng)的結(jié)果使得基團(tuán)的振動頻率下降。

2.4 XRD 圖譜分析

圖2 為實驗-8 的三種不同無機(jī)酸摻雜的聚苯胺粉體的 XRD 譜圖，實驗-8 的樣品在外觀上比其他組別的粒徑較小，密度也相對較小。從圖中可以看出，三種酸摻雜的聚苯胺均在 8° 、20° 和 27° 左右出現(xiàn)明顯的衍射峰，而本征態(tài)聚苯胺只有在 19.87° 附近出現(xiàn)衍射峰，27° 處為聚苯胺分子鏈垂直方向的周期排列。可見，摻雜酸種類的不同，對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響很大。不同酸摻雜的聚苯胺相對于本征態(tài)聚苯胺的鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，聚苯胺的結(jié)構(gòu)規(guī)整性有了很大的提高，樣品具有較好的結(jié)晶度。

3 結(jié)論

（1）采用化學(xué)氧化聚合法在不同反應(yīng)條件下合成了鹽酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、對氨基苯磺酸、檸檬酸摻雜的聚苯胺粉體，不同酸在不同條件下?lián)诫s的聚苯胺具有不同的結(jié)構(gòu)和性能。

（2）不同酸摻雜聚合的聚苯胺粉體中，條件為n(An):n(APS)=1，pH 值1.0，溫度0 ℃，攪拌時間24 h，無機(jī)酸中以磷酸為摻雜酸時，聚苯胺粉體的產(chǎn)率最高為99.31%；同樣反應(yīng)條件，摻雜有機(jī)酸酸為對氨基苯磺酸時產(chǎn)率最高為96.90%。

（3）不同酸摻雜的聚苯胺具有不同的電導(dǎo)率，其中鹽酸摻雜的聚苯胺具有最高的電導(dǎo)率，為 1.27 S/cm，明顯高于其他幾種酸摻雜的聚苯胺；有機(jī)酸中對甲苯磺酸摻雜的聚苯胺具有較高的電導(dǎo)率，為 0.66 S/cm；檸檬酸摻雜的聚苯胺電導(dǎo)率最低；無機(jī)酸作摻雜酸時，樣品電導(dǎo)率明顯高于有機(jī)酸作摻雜酸。

（4）紅外光譜分析表明合成的聚苯胺粉體具有一定的摻雜度，是摻雜態(tài)的聚苯胺。

（5）X 射線衍射圖譜表面，不同酸摻雜的聚苯胺在 20°和 27°左右出現(xiàn)明顯的衍射峰，27°處為聚苯胺分子鏈垂直方向的周期排列。不同酸摻雜的聚苯胺相對于本征態(tài)聚苯胺的鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，聚苯胺的結(jié)構(gòu)規(guī)整性有了很大的提高，樣品具有較好的結(jié)晶度。