低分子量PPC的改性及其在橡膠綠色化研究中的應用

王忠光 ，趙桂英，楊昭，徐云慧，孔媛

(徐州工業(yè)職業(yè)技術學院，江蘇 徐州 221140)

隨著各國對安全、環(huán)保、節(jié)能要求的不斷提高,改進現有的工藝和技術，采用綠色環(huán)保的原料，從而實現橡膠制品的綠色發(fā)展已成為必然趨勢；聚碳酸亞丙酯（PPC）是由二氧化碳和環(huán)氧丙烷聚合而成，CO2含量約占一半，價格低廉，PPC的利用可固定CO2，有利于緩解目前的環(huán)境污染現狀，是實現二氧化碳資源的循環(huán)利用的新途徑，因此，PPC被認為是一種綠色環(huán)保的材料；縱觀PPC在國內的應用現狀，主要是高分子量PPC在生物降解材料，如農作物地膜上的使用[1～6]；縱所周知，我國是釀酒大國，糧食發(fā)酵過程中產生了大量的二氧化碳，如直接排到大氣中，會產生溫室效應；將其與環(huán)氧丙烷初步反應可得到低分子量PPC，在對低分子量PPC進行改性后，用于橡膠制品中,可產生獨特的改性效果，不失為綠色橡膠研發(fā)的新方向[7]。

炭黑是橡膠制品最重要的補強劑之一，炭黑的大量使用為橡膠制品貼上了黑色的標簽；作為一種新型淺色填料，勃姆石(BM)由Al-06八面體層疊組成，呈堿性，可以促進硫化，其來源廣泛，價格低廉，在聚合物中具有較好的分散和浸潤性能，可部分替代炭黑、白炭黑等補強劑，減少環(huán)境污染，降低混煉能耗，提高膠料性價比[8～11]。

丁腈橡膠是耐油密封圈膠料的主體材料，但其耐高溫性能差[12～13]，采用乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）[14～15]作為并用改性劑，從膠料的加工、物性及成本角度綜合考慮，優(yōu)選NBR/AEM的并用比為80/20；將低分子量PPC、MA和勃姆石制成預混料，在改善其PPC加工性能的同時，替代DOP等酯類增塑劑，符合歐盟環(huán)保標準；將PPC預混料與白炭黑添加到NBR/AEM并用膠中；研究了PPC預混料和白炭黑的用量對膠料力學、耐老化、耐介質以及壓縮性能的影響，以獲得綠色、高性價比的耐油密封圈膠；同時，拓寬低分子量PPC在橡膠工業(yè)中的的應用領域，為綠色橡膠的研究提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 原料及設備

原料:丁腈橡膠（NBR-41），蘭州石化有限公司產品；乙烯丙烯酸酯橡膠（Vamac-GLS），美國杜邦公司產品；聚碳酸亞丙酯PPC（數均分子量：2 000～4 500），江蘇中科金龍化工有限公司產品；勃姆石，濟南唐盛化工有限公司；堿性白炭黑：滄州鑫誠盛化工有限公司；硫化劑HMDC-70、加工助劑VAM、脫模劑18D和促進劑DOTG-75：無錫諾曼高分子材料有限公司產品；沉淀法白炭黑,山東立華新材料有限公司產品；活性劑、促進劑、防老劑等均為市售產品。

儀器：煉膠、硫化工藝采用無錫第一橡塑廠生產的XK-160型開煉機和QLB-50D/Q型平板硫化機；性能測試主要采用臺灣高鐵科技有限公司生產的GTM2000-A型無轉子硫化儀、高低溫電腦拉力機以及上海實驗設備廠生產的401-B型熱老化箱等。

1.2 PPC/勃姆石預混料的制備

（1）將低分子量PPC加熱至60～75 ℃，再加入順丁烯二酸酐MA進行混合攪拌，使順丁烯二酸酐在低分子量PPC中完全溶解，制備改性PPC，按質量配比為：低分子量PPC：順丁烯二酸酐=10：2。

（2）將經步驟（1）制得的改性PPC，添加到操作改性劑勃姆石中，控制二者的質量比為1：3；在加熱式捏合機中混合，控制攪拌速度在40～45 r/min，當物料溫度升至55 ℃時，繼續(xù)恒溫混合1 h左右，制得低分子量PPC/勃姆石預混料。

1.3 混煉膠的組成

NBR-41，80（質量份，下同）；Vamac-GLS,20；硬酯酸，1.5；氧化鋅，5；防老劑，1；促進劑CZ,1.5；TMTD-80，1.5；DTDM，2； 硫 化 劑HMDC-70，0.5；促進劑DOTG-75，1；PEG-4000，2；KH-560，1；VAM，1；18D，1；堿性白炭黑，20；其余原料均為變量，詳見下表1所示。

表1 實驗配方

1.4 試樣制備

混煉膠的制備：調節(jié)輥距至0.1 mm，首先對NBR薄通塑煉3～4次后，加入AEM、硬脂酸、加工助劑VAM、脫模劑18D，打三角包5個，使NBR和AEM在開煉機輥筒上混合均勻，且不輾輥；調大輥距，加入上述膠料并包輥，依次加入活性劑氧化鋅，防老劑等；再加入堿性白炭黑、沉淀法白炭黑、PPC預混料及增塑劑等，最后加入硫化劑、促進劑等小料，待小料吃完后，調小輥距至0.5 mm左右，薄通并打5個三角包，然后調大輥距至2.5～3 mm，打大卷、下片，即可制得混煉膠片[16]。

硫化膠片：適當停放后，采用無轉子硫化儀測試膠料的工藝性能，在平板硫化機上設定工藝參數，硫化所需的膠片，其中，硫化溫度設定為：170 ℃，硫化時間按照T90進行。

1.5 性能測試

工藝性能及各項物性均采用相應的國家標準進行，壓縮試驗采用B型試樣；老化、耐介質以及壓縮的實驗條件均為：125 ℃×72 h[17]。

2 結果與討論

2.1 PPC預混料對NBR/AEM并用膠加工性能的影響

表2為PPC預混料對NBR/AEM并用膠加工性能的影響。

從表2中硫化特性參數可以看出，膠料的硫化時間T90均隨著PPC預混料用量的增加而逐漸降低，原因可能有兩方面，一方面PPC可通過MA來參與橡膠的交聯反應，另一方面PPC用量的增加，操作改性劑勃姆石用量相應增加，白炭黑用量減少，降低了白炭黑對促進劑的吸附作用，因此膠料的硫化時間縮短；各配方腳料的焦燒時間T10都在1 min左右，確保硫化時有足夠的時間使膠料充滿整個模腔，以得到完整的膠片；從表2還可以看出，隨著PPC預混料用量的增加，膠料的最大轉矩MH和最小轉矩ML逐漸減少，PPC預混料具有增塑作用，改善了膠料的流動性，便于加工成型。

表2 PPC預混料對NBR/AEM并用膠加工性能的影響

2.2 PPC預混料對NBR/AEM并用膠力學性能的影響

PPC預混料對NBR/AEM并用膠力學性能的影響如下圖1、2所示。PPC預混料和白炭黑并用，可改善白炭黑在橡膠中的分散性，提高其補強效果；同時，PPC預混料參與橡膠的交聯反應，形成了更為緊密的網絡結構，達到較好的補強效果，提高了抗拉伸破壞的能力；當PPC預混料超過一定用量時，導致白炭黑的用量減少，補強性減弱，膠料的拉伸強度明顯降低；從圖1、2中還可以看出，隨著PPC預混料用量的增加，膠料的伸長率明顯提高，當PPC預混料用量8.4份時，膠料的伸長率最大，達到665%，說明添加PPC預混料能夠提高膠料的形變。

2.3 PPC預混料對NBR/AEM并用膠老化性能的影響

從圖1、2可以看出，隨著PPC預混料用量的增加，膠料的硬度、300%定伸應力以及撕裂強度逐漸減小，膠料剛性降低，抵抗變形能力以及抗裂紋擴展能力變差，這可能與膠料中白炭黑的用量逐漸降低有關；而膠料的拉伸強度則隨著PPC預混料用量的增加呈現先增加后降低的趨勢，當PPC預混料用量8.4份時，拉伸強度最大，達到14.88 MPa，當PPC預混料用量大于29.4份時，拉伸強度明顯降低；說明適當用量的

PPC預混料對NBR/AEM并用膠老化性能的影響如下圖3所示。

從圖3可以看出，老化后膠料的硬度增加，拉伸強度降低，其中硬度增量均在+2左右；當PPC預混料的用量為0份時，膠料的拉伸強度變化率最大，達到-12%；老化后膠料的伸長率均呈現下降的趨勢，降幅最大的是PPC預混料用量0份時的膠料，為-14.7%，最小的是PPC預混料用量29.4份和42份時的膠料，均為-8%左右；總體來看，各膠料均具有較好的耐老熱化性能；當PPC預混料的用量為29.4份、堿性白炭黑用量為9份時，老化后膠料的性能變化率最小，其耐老化性能最優(yōu)。

2.4 PPC預混料對NBR/AEM并用膠耐介質性能的影響

下圖4為PPC預混料對NBR/AEM并用膠耐介質性能的影響

從圖4可知，耐油后膠料的硬度、拉伸強度及伸長率均小于耐油前，PPC預混料用量42份時，膠料的拉伸強度變化率最大，為-11%；PPC預混料用量8.4份時，膠料的拉伸強度變化率最小，為-5%；硬度降幅最大的是PPC預混料用量0份和8.4份時的膠料，均為-3，最小的是PPC預混料用量21份時的膠料，僅為-1；當PPC預混料用量0份時，膠料的伸長率變化率最大，達到-21%，而PPC預混料用量21份時，膠料的伸長率變化率最小，為-12%；原因是油類在高溫作用下侵入橡膠內部，對其分子的交聯網絡結構起到了一定的破壞作用，導致膠料的強度、抗變形能力降低；由于PPC預混料參與橡膠的交聯反應，使膠料的網絡結構較為緊密，同時，操作改性劑勃姆石呈片狀，在一定程度上阻止了油類介質的侵入，因此，含有PPC預混料膠料的耐油性能較好。

從圖4還可以看出，耐油后膠料的體積變化率均為正值，說明在高溫作用下，油類介質侵入膠料內部網絡結構中，導致膠料吸油后體積膨脹；但由于油類介質的吸入量較少，膠料的體積變化率不明顯；隨著PPC預混料在并用膠中用量的增加，膠料的體積變化率呈逐漸降低的趨勢，但PPC預混料的添加量為21份時，并用膠的體積變化率達到最小值，僅為+1.98%，說明膠料內部交聯網絡結構的緊密性，阻止了油類介質的侵入和腐蝕作用。

2.5 PPC預混料對NBR/AEM并用膠壓縮性能的影響

下圖5 為PPC預混料對NBR/AEM并用膠壓縮性能的影響。

從圖5可以看出，隨著PPC預混料添加量的增加，并用膠的壓縮永久變形逐漸降低；當PPC預混料添加量42份、沉淀法白炭黑添加量0份時，膠料的壓縮永久變形最小，為34%，明顯小于PPC預混料用量0份、白炭黑用量30份時膠料的壓縮永久變形；相對于白炭黑來講，勃姆石顆粒較粗，膠料具有較好的彈性恢復能力，因此，膠料的抗壓變性能提高。

3 結論

（1）膠料具有較好的加工性能，隨著PPC預混料用量的增加，膠料的硫化時間T90逐漸降低，高效節(jié)能；PPC預混料具有增塑作用，改善了膠料的流動性，便于加工成型。

（2）隨著PPC預混料用量的增加，膠料的硬度、定伸應力、撕裂強度降低；拉伸強度先增加后降低，當PPC預混料用量8.4份時，拉伸強度最大，為14.88 MPa；伸長率隨著PPC預混料用量的增加明顯提高，當PPC預混料用量8.4份時，膠料的伸長率最大，達到665%。

（3）當PPC預混料用量29.4份時，老化后膠料的性能變化率最小，其耐熱老化性能最優(yōu)；隨著PPC預混料添加量的增加，并用膠的壓縮永久變形、體積變化率逐漸降低；當PPC預混料添加量為21份、白炭黑添加量為15份時，膠料的綜合性能最好，且明顯優(yōu)于白炭黑填充膠；低分子量PPC替代酯類增塑劑，可為綠色橡膠的研究提供有益的參考。