酸促UiO-66的合成及其對廢水中頭孢抗生素的處理效率*

馬允

安慶醫(yī)藥高等?？茖W校藥學院，安徽 安慶 246052

金屬有機骨架材料（MOFs）孔隙發(fā)達，表面催化活性組分與進入孔道的其他物質(zhì)能夠充分接觸，與傳統(tǒng)的光催化材料相比，載流子的遷移效率大幅提高，從而抑制了光生電子和空穴的復合。MOFs 材 料 在 催 化［1-2］、吸 附［3-5］、分 離［6-7］、載藥［8-9］、膜材料［10-12］、化學傳感器［13-15］等領(lǐng)域得到了關(guān)注，MOFs 催化劑的制備方法及性能研究也成為了催化研究領(lǐng)域的新興熱點［16-19］。

2008 年，挪威奧斯陸大學的Cavka 等［20］合成了UiO 系列中的第1例Zr-MOFs（即UiO-66）。UiO-66是一種三維微孔結(jié)構(gòu)金屬有機骨架材料，它以對苯二甲酸（H2BDC）為有機配體，Zr為金屬中心，中心孔籠呈八面體，8個角籠為四面體。UiO-66耐酸性很強，水熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性都很好，而且比表面積高，有很好的光催化降解能力［21-22］。UiO-66的合成中，通常加入一些酸性物質(zhì)，Schaate 等［23］首先發(fā)現(xiàn)了通過加入HAc和苯甲酸可以有效地將共生的UiO-66 晶體轉(zhuǎn)化為明確的八面體，且粒徑隨著苯甲酸加入量的增加而逐漸增大。Ren 等［24］通過甲酸調(diào)制合成的Zr-MOFs呈八面體形狀，穩(wěn)定性好，儲氫能力強。Qien 等［25］采用溶劑蒸發(fā)法合成UiO-66，加入苯甲酸后可以得到單晶尺寸約為10 μm的樣品；Qiu等［26］在前驅(qū)體溶液中加入HAc或HCl 對UiO-66 進行調(diào)節(jié)，發(fā)現(xiàn)HAc 調(diào)控的UiO-66具有更規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)和更高的表面積，并且酸性促進的UiO-66 對陰離子染料具有良好的選擇性吸附。羅小莉等［27］以HCl 為酸度調(diào)制劑制備的UiO-66 裝載藥物的能力可達0.314 g/g，且具有較長時間的緩釋性能。以上結(jié)果表明，在UiO-66 合成中，酸性調(diào)節(jié)劑可以調(diào)控UiO-66 晶體的結(jié)構(gòu)和性能，且酸的類型不同會導致不同的結(jié)果。

頭孢類抗生素的抗菌譜廣、臨床療效顯著，是應(yīng)用非常廣泛的抗感染藥物，對人類的疾病起到了積極正面的作用，但是，在抗生素生產(chǎn)使用過程中產(chǎn)生了大量的廢水，這些廢水進入水體會誘發(fā)人類的一些疾病，影響植物的葉綠素合成，增強微生物的耐藥性，破壞生態(tài)平衡［28-29］。光催化氧化法可以將有機污染物降解成CO2、H2O、鹵素離子等無機小分子，是一種綠色環(huán)保的廢水深度處理技術(shù)，因而，提高UiO-66 的可見光催化活性對環(huán)境保護具有重要意義。

本研究工作中以氯化鋯（ZrCl4）為前驅(qū)體、對苯二甲酸（H2BDC）為有機配體，采用水熱法制備光催化劑UiO-66，以可見光下降解頭孢曲松鈉為探針反應(yīng)，考察HAc 的加入量對UiO-66 晶體形貌和光催化性能的影響，為酸促UiO-66 作為光催化劑降解廢水中的頭孢抗生素提供有益探索。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

采用的主要原料ZrCl4來自麥克林，H2BDC 來自阿拉丁，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、HAc 和甲醇（MeOH）都來自國藥集團化學試劑有限公司。其中，ZrCl4純度為98%，其他原料均為分析純。

1.2 UiO-66的制備

將ZrCl4（0.223 g，1 mmol）和H2BDC（0.166 g，1 mmol）分別溶解在30 mL DMF溶劑中，超聲分散15 min 后將2 種溶液混合攪拌10 min，向混合液中加入0～15 mL的HAc，再繼續(xù)勻速攪拌60 min，將混合母液密封放入100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中于120 ℃烘箱保溫24 h。樣品自然冷卻后離心分離取出固體，用DMF 和MeOH 離心洗滌多次，將最后獲得的白色固體放置在70 ℃烘箱干燥12 h，即可得到UiO-66，根據(jù)HAc加入的體積，分別記為U-0，U-3，U-6，U-9，U-12，U-15。

1.3 樣品的表征與測試

SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA 型熱重分析儀進行熱穩(wěn)定性分析；Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀和Nicolet 傅里葉紅外光譜儀進行物相分析；蔡司Gemini 300 場發(fā)射掃描電鏡和Tecnal G2 20 型透射電鏡進行形貌分析；麥克ASAP 2460 物理吸附儀進行比表面分析。

1.4 催化劑的活性測試

UiO-66 的光催化活性采用頭孢曲松鈉（CRO）的降解率來評價，光源為300 W氙燈，自制光催化反應(yīng)裝置。向100 mL CRO 溶液中加入準確稱量的100 mg UiO-66 催化劑，超聲分散片刻，在黑暗條件下將溶液磁力攪拌20 min后開啟光源，在相同位置用針筒每間隔20 min取樣1次，樣品以10 000 r/min的速率離心分離20 min，于CRO 最大吸收波長處測上清液吸光度。平行測定3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的熱穩(wěn)定性和物相分析

將樣品進行熱穩(wěn)定性和物相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1所示。

取U-12 進行TG-DTG 分析，考察樣品的熱穩(wěn)定性，從圖1（a）中可以看出，從升溫到200 ℃區(qū)間，U-12的TG 曲線接近水平，催化劑質(zhì)量基本保持不變。250 ℃時樣品開始損失質(zhì)量，在340 ℃有1 個小的失質(zhì)量峰，這一階段損失質(zhì)量8%，主要是去除了載體中的DMF、乙醇等有機物質(zhì)。樣品在380～450 ℃區(qū)間的質(zhì)量損失可忽略，說明低于450 ℃時U-12 的熱穩(wěn)定性較好。溫度為450～600 ℃時，樣品的失質(zhì)量速率急劇增加，最大的失質(zhì)量峰出現(xiàn)在550 ℃左右，這個區(qū)間的失質(zhì)量達到35%，主要是由于在高溫時U-12分解成ZrO2造成的。

如圖1（b）所示，Zr 元素的特征伸縮振動出現(xiàn)在指紋區(qū)486 cm-1處。在665 cm-1處的吸收峰屬于氫鍵的面外彎曲，1 398 cm-1處的強吸收峰則歸屬于C—H 的彎曲振動，1 578 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，3 420 cm-1處最寬的吸收峰歸屬于水分子的H—O 鍵伸縮振動，說明在樣品U-12 中，水分子間形成了多分子締合氫鍵。

從圖1（c）中可以觀察到，本課題制備的所有樣品XRD 主峰位置（7.36°和8.48°）完全相同，實驗測試與模擬譜線出峰位置吻合一致，沒有觀察到雜質(zhì)峰存在，說明合成樣品為純相UiO-66，表明該實驗方案切實可行。不加酸時XRD 衍射峰比加酸時稍寬，說明不加酸時晶體顆粒較?。浑S著HAc 添加體積逐漸增加，XRD 譜峰變尖銳，表明加酸樣品的晶化度增強，顆粒粒徑增大，所以，UiO-66的結(jié)晶度會受到HAc的影響。

圖1 樣品的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)分析Fig.1 Analysis of thermal stability and structure of samples

2.2 催化劑的形貌分析

樣品的透射電鏡圖，掃描電鏡圖見圖2。

如圖2（a）所示，未添加HAc 時，樣品近似圓形，顆粒之間團聚嚴重，粒徑較??；加入3 mLHAc時，圖2（b）中樣品U-3的粒徑明顯增大，團聚現(xiàn)象明顯減弱；繼續(xù)增加HAc 的量，如圖2（c）、（d），樣品U-6 和U-9 的外形越來越規(guī)則，粒徑也隨之增大，形狀由圓形變成方形；HAc 加入量增大到12 mL 時，圖2（e）中樣品U-12 分散程度好，具備非常明確的八面體形貌，粒徑分布在100～200 nm 范圍內(nèi)；圖2（f）中樣品U-15 雖然繼續(xù)保持UiO-66 的八面體結(jié)構(gòu)，但是顆粒不再變大，分散程度也沒有變得更好。這些充分說明了HAc 在UiO-66 晶體結(jié)構(gòu)的形成中起到非常重要的作用，表明HAc可以調(diào)控UiO-66 的形貌，且UiO-66 粒徑和形貌的變化與HAc用量的增加是保持一致的。

圖2 樣品的透射電鏡圖和掃描電鏡圖Fig.2 TEM and SEM images of samples

2.3 催化劑的比表面分析

圖3是U-0和U-12的比表面分析，根據(jù)等溫線的分類可知，兩者都屬于Ⅳ型，吸脫附曲線沒有出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，說明樣品的孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整呈圓柱形，微孔為主。通過BET方法計算得到U-0的比表面積為695.435 8 m2/g，孔容為0.556 125 cm3/g；U-12 的比表面積高達1 270.821 1 m2/g，孔容為0.687 209 cm3/g，HAc 調(diào)控后UiO-66 的孔容雖然增加不多，但是比表面積卻急劇增大。在UiO-66的晶化過程中，HAc 的羧基會對鋯源產(chǎn)生配位作用，鋯源與有機配體H2BDC的平衡關(guān)系受到影響，會使UiO-66 晶體的成核速率降低，小晶?？删奂L為分散的大晶粒。

從圖3 可以看出2 種樣品的孔徑主要分布在0～10 nm，均具有微介孔結(jié)構(gòu)，添加HAc 后UiO-66的孔徑變小且集中，說明在UiO-66 的制備過程中HAc起到了很好的調(diào)控作用。

圖3 U-0和U-12的比表面分析Fig.3 Specific surface analysis of U-0 and U-12

2.4 催化劑的光催化性能

UiO-66的光催化降解效果見圖4。如圖4（a）所示，隨著HAc 添加體積從0 增加至15 mL，所有樣品對頭孢曲松鈉的降解率都與光照時間成正比，且HAc 調(diào)控的樣品對污染物的降解效果比不添加HAc 的好。不加酸時，可見光持續(xù)照射120 min后，U-0 對污染物的降解率為29.46%。相同光照時間內(nèi)，隨著HAc 添加量的增多，頭孢曲松鈉的降解率也隨之增加。當HAc 添加量為12 mL 時，U-12 的降解效果最好，可見光持續(xù)照射120 min后，降解率達到50.77%，之后U-15對污染物的降解率開始下降，這應(yīng)該是由于HAc 添加量過多時，HAc 與配體之間的作用過強影響到了UiO-66 的比表面和孔隙結(jié)構(gòu)造成的。

圖4 UiO-66的光催化降解效果Fig.4 Photocatalytic degradation of UiO-66

3 結(jié) 論

1）當n（ZrCl4）∶n（H2BDC）=1∶1，采用水熱法可以成功制備UiO-66。以HAc 作為調(diào)節(jié)劑，改變HAc 的添加量，當n（ZrCl4）∶n（H2BDC）∶n（HAc）=1∶1∶200 時，可以得到高度分散的正八面體UiO-66，說明HAc可以很好地調(diào)控其結(jié)構(gòu)和形貌。

2）不加酸時U-0的比表面積為695.435 8 m2/g，HAc 調(diào)控后U-12 的比表面積為1 270.821 1 m2/g，U-12 的比表面積遠大于U-0，說明HAc 可以調(diào)控晶粒大小，使UiO-66小顆粒聚集成大的分散顆粒，使其表面能夠提供更多的催化活性位點，增加催化劑的反應(yīng)活性。

3）以可見光下降解頭孢曲松鈉考察UiO-66的催化活性，結(jié)果顯示，添加HAc 的樣品降解率均高于未添加HAc 的，表明酸促的UiO-66 降解頭孢抗生素效果更好，主要是由于酸促的UiO-66 比表面積更大，孔隙更規(guī)整，樣品催化效果更好。