陜西藍田水陸庵彩繪泥塑顏料分析研究

高 燕，楊秋穎，孫滿利，甄 剛，張 芳

(1． 西北大學文化遺產(chǎn)學院，陜西西安 710069； 2． 陜西省文物保護研究院，陜西西安 710075)

0 引 言

水陸庵位于陜西藍田縣東10 km的王順山下，以三百余平方米琳瑯滿目的彩繪泥塑而聞名。庵內彩塑層層疊疊，以佛經(jīng)和佛教故事為主題，佛像間亭臺樓閣、白塔浮圖、祥瑞異獸、奇花仙草襯托其中，形成了栩栩如生、呼之欲出的佛教藝術連環(huán)彩畫，用三千多尊彩塑描繪出了一幅“似到西方諸佛國，蓮花影里數(shù)樓臺”的佛國盛世畫卷。水陸庵彩繪泥塑是我國泥塑保存最多、最完整的明代彩繪泥塑群之一，東墻懸塑光頭裸身、背有羽翅的雙頭飛天，也與敦煌等地飄渺脫俗的飛天形象不同，藝術大師將虛幻浪漫與現(xiàn)實主義相結合，使得水陸庵彩塑更加的世俗化、生活化，是研究中國古代泥塑藝術和宗教歷史的重要實物資料[1]。

水陸庵彩繪泥塑是以木為骨，泥為胎，施彩著色的晚期佛寺造像，因是山西匠人所造，具有與山西佛教、道教彩繪泥塑制作工藝兼容并濟的特點。彩繪顏料層是水陸庵彩塑的精華所在，正是彩繪層的存在使得彩塑變得鮮活起來。多年來，相關學者也對水陸庵彩繪顏料進行了深入研究，比如樊娟在《水陸庵壁塑彩繪工藝和繪畫材料研究》一文中采集西墻顏料研究表明，紅色顏料是不同比例的朱砂和鉛丹的混合物，綠色是孔雀石和石膏，白底層成分為鉛白、石膏和云母[2]。鑒于西墻彩塑與南北山墻、東墻的藝術風格和制作工藝有差別，且有西墻彩塑可能是六朝遺物之說，所以需在前期保護研究的基礎上，以科學的檢測分析手段，進一步研究水陸庵彩繪泥塑的制作材料和工藝，為水陸庵后續(xù)的保護修復提供科學依據(jù)。

1 實驗樣品及分析方法

1．1 文物樣品

1．2 分析方法

采用顯微剖面分析對顏料層位微觀形態(tài)進行形貌分析；采用偏光顯微分析(PLM)對顏料顆粒形態(tài)和組成進行形貌和定性分析；采用X射線衍射分析(XRD)、傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)和顯微拉曼光譜分析對顏料物相組成進行定性分析；采用掃描電子顯微鏡-能譜分析(SEM-EDS)對顏料主要元素和次要元素進行定性、半定量的元素分析，使得分析方法和結果能夠相互印證。具體情況如下。

1) 剖面分析：采用德國ZEISS公司產(chǎn)的AXIOSKOP HBO50型光學顯微鏡，將樣品放入硅橡膠模具中，注入雙組份光學樹脂，待樣品干燥之后，采用不同粒度的水砂紙，在拋光機上打磨出剖面，處理表面樹脂，置于鏡下觀察分析。

2) 偏光顯微分析(PLM)：采用德國Leica公司產(chǎn)的DMLSP型偏光顯微鏡，挑取粉末顆粒樣品于載玻片上并固結于蓋玻片下，置于鏡下觀察分析。

3) X射線衍射分析(XRD)：采用日本Rigaku公司產(chǎn)的Smartlab(9)型智能X射線衍射儀，工作電壓45 kV，電流200 mA，銅靶，石墨單色器濾波，D/Tex-Ultra高速探測器。將樣品研磨成粉末，使用樣品紙轉移到載玻片上，用手術刀把樣品粉末平鋪固定好后，直接置于樣品倉內檢測。

4) 傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)：采用美國Themo Nicolet公司產(chǎn)的Nicolet iN10型傅里葉變換顯微紅外光譜儀，MCT/A檢測器，掃描次數(shù)32次，增益1，分辨率4 cm-1，測試范圍4 000～650 cm-1。將樣品放置于BaF2窗片上，用酒精使樣品緊貼BaF2窗片，待酒精揮發(fā)完全，進行紅外透射。

5) 掃描電鏡-能譜分析(SEM-EDS)：采用德國ZEISS公司產(chǎn)的EVO MA25型掃描電子顯微鏡，和英國OXFORD公司X-Max20型能譜儀，使用剖面樹脂包埋樣品進行直接分析。采用背散射探頭，工作電壓為15 kV和20 kV，工作距離8.5 mm，部分樣品預先進行噴金處理。

6) 顯微拉曼光譜分析(LRS)：采用英國雷尼紹公司生產(chǎn)的Renishaw inVia型顯微激光拉曼光譜儀，配備Leica顯微鏡，激發(fā)光波長514 nm，物鏡鏡頭100×，光斑尺寸1 μm，信息采集時間10 s，累加次數(shù)3次。將粉末樣品顆粒放于載玻片上，滴加無水乙醇浸潤攪拌，直接置于樣品臺上待檢。

其次，對投資者的影響。企業(yè)對環(huán)境的投資能顯示出企業(yè)在環(huán)保方面的社會責任感，也在一定程度上博取了投資者的好感，投資者大多會對有一定規(guī)模的環(huán)境投資企業(yè)持積極態(tài)度，會增加對企業(yè)的關注度。

2 結果與討論

2．1 顯微剖面分析結果

分析剖面樣品10個(表2)，可清晰分辨顏料層次結構、胎體泥土顆粒和加筋材料。樣品D-5有兩層紅色，第一層顏色細膩，顆粒感不強，可能為人工制成，第二層紅色不均勻，偏橘色(圖1)。樣品D-3、D-5、D-6、D-8和D-9泥塑土中可見棉纖維添加(圖2～3)，但樣品D-1和NG-1泥塑土中未見棉纖維添加，可能為不同時期塑形的結果。樣品D-1和D-6鏡下觀察是棕黃色，但樣品顯色是白色，推測是棕褐色隔離層侵入白色層造成的(圖4)。

表2 顏料樣品剖面分析結果Table 2 Cross-section analysis results of pigment samples

圖1 樣品D-5紅色剖面Fig.1 Red cross-section of Sample D-5

圖2 樣品D-3棉纖維剖面Fig.2 Cotton fiber of Sample D-3

圖3 樣品D-8棉纖維剖面Fig.3 Cotton fiber of Sample D-3

圖4 樣品D-1棕黃色的白色顏料層剖面Fig.4 Cross-section of the white pigment layer of Sample D-1

樣品D-2和D-8綠色的顯色顏料是氯銅礦，顏料顆粒呈不規(guī)則簇狀圓形，部分有紅色內核，這是氯銅礦的典型特征(圖5～6)[3-4]。以肉眼觀察，綠色顏料層可見多層涂刷的痕跡，是以多層涂刷的方式來呈現(xiàn)顏色的深淺，淺的涂刷一層，深的涂刷2～3層，但從顯微照片分辨不出。來自東墻的樣品D-2是在金層上涂繪綠色，金層隱約不連續(xù)(圖7)，有后期重妝的可能，但是從東墻現(xiàn)場觀察和僅有一個樣品出現(xiàn)重層的情況，推測也有可能為制作當時改色。

圖5 樣品D-2剖面Fig.5 Cross-section of Sample D-2

圖6 樣品D-8灰色底層剖面Fig.6 Grey bottom cross-section of Sample D-8

圖7 樣品D-2金層隱約不連續(xù)Fig.7 Vaguely discontinuous gold layer of Sample D-2

從樣品D-8可見，單層顏料的繪制工藝應為泥塑土、打底層、棕褐色層和顏料層，但樣品D-9的橘紅色直接繪制于泥塑土之上，且紅色顏料層極薄，未見白底層(圖6、圖8)。樣品D-1和D-6為白色，也是直接繪制于顏料層上。多層樣品D-2和D-5也未見白底層，可能是白底層太薄，隱約不連續(xù)造成的。從分析的10個剖面樣品來看，水陸庵彩塑顏料的白底層很薄，幾乎是剛剛能覆蓋住泥層的程度，推測是制作時為節(jié)省開銷，或是節(jié)省時間造成的。多數(shù)白底層稍呈棕褐色，應是隔離層滲入了白底層所致，沒有隔離層的彩繪，白底層既滲入了顏料層，也滲入了泥層。樣品D-8綠色顏料是以棕褐色層做為隔離，上涂灰色底層，再將綠色顏料涂在灰色打底層上，推測綠色顏料可能是以灰色為打底層，灰色層極薄，并且隱約不連續(xù)(圖6)。

圖8 樣品D-7金層剖面Fig.8 Gold cross-section of Sample D-2

3個貼金樣品D-4、D-7和NG-1(圖9～10)剖面觀察都有不同的層位缺失，但綜合歸納類比，完整的貼金彩繪的工藝應為“金層—棕褐色層—淺紅—棕褐色層—白底層—棕褐色層-泥塑土”，為傳統(tǒng)的襯地貼金工藝做法[4-5]。金層下的棕褐色層推測為金膠油，顏料層與白底層之間、白底層與泥層之間有棕褐色隔離層，具體成分還需進一步分析。隔離層的目的是使顏料層不滲入白底層，使白底層不滲入泥層。

圖9 樣品NG-1貼金剖面Fig.9 Gold cross-section of Sample NG-1

圖10 樣品D-9橘紅色顏料剖面Fig.10 Orange cross-section of Sample D-9

2．2 偏光顯微分析結果

共檢測偏光顯微樣品9個，分析結果見表3，部分照片見圖11～17。白色顏料D-1和D-6呈半透明片狀，正交偏光下弱消光，折射率小，為云母(圖11～12)。但樣品D-1呈淺棕色片狀，與剖面觀察棕黃色一致，是棕褐色隔離層侵入白色層造成的。黑色樣品ZB-5、B-1和灰色樣品D-3顏料顆粒呈黑色聚集狀，正交偏光下全消光，推測為炭黑，具體成分還需經(jīng)拉曼光譜分析(圖13～14)。藍色顏料ZB-1和ZB-6鏡下觀察有藍色和白色兩種顆粒，藍色顆粒呈藍色偏綠巖石狀晶體，正交偏光下強消光，折射率較大，為普魯士藍(圖15)，白色顆粒中帶有淺綠色調，邊緣圓潤，顆粒極小，正交偏光下，強消光，折射率較大，為鉛白，應是做為調色使用的，具體成分需再佐證、分析。綠色顏料D-8(圖16)與黃色顏料ZB-3(圖17)呈典型的氯銅礦與雌黃形貌。

表3 顏料樣品偏光顯微分析結果Table 3 PLM results of pigment samples

圖11 樣品D-1白色顏料Fig.11 Sample D-1 white pigment

圖12 樣品D-6白色顏料Fig.12 Sample D-6 white pigment

圖13 樣品D-3灰色顏料Fig.13 Sample D-3 grey pigment

圖14 樣品ZB-5黑色顏料Fig.14 Sample ZB-5 black pigment

圖15 樣品ZB-6藍色顏料Fig.15 Sample ZB-6 blue pigment

圖16 樣品D-8綠色顏料Fig.16 Sample D-8 green pigment

圖17 樣品ZB-3黃色顏料Fig.17 Sample ZB-3 yellow pigment

2．3 X射線衍射分析結果

由X射線衍射結果(表4)可得，綠色是氯銅礦，紅色是鐵紅和鉛丹，白色是云母，黑色顏料和黃色顏料未檢出顯色成分。樣品B-2顯示出的粉色是用鐵紅和云母調和而成。樣品B-1和ZB-5是黑色，但衍射圖譜未分析出特征峰，樣品還含有石英、云母、石膏和方解石，應是作為白底層使用。樣品ZB-1和ZB-6的藍色顯色物質未檢出，樣品還含有水白鉛礦，與PLM分析檢測結果一致。樣品ZZ-2表面呈黑色，2θ在26.61°、30.74°有強衍射峰，與鉛丹(Pb3O4)、鉛丹的變色產(chǎn)物(PbO2)的最強衍射峰基本吻合[6-7]，表面呈現(xiàn)的黑色應是鉛丹變色所致，鉛丹在高溫潮濕的環(huán)境下變成了棕黑色的二氧化鉛(圖18)。

圖18 ZZ-2樣品鉛丹X射線衍射圖譜Fig.18 XRD pattern of Sample ZZ-2 miniumite

表4 顏料樣品X射線衍射分析結果Table 4 XRD results of pigment samples

多數(shù)樣品含有云母和少量石膏、石英、方解石，推測為白底層成分，白色樣品B-3的顯色物質也是云母(圖19)，所以推測云母有3種用途：一是作為白底層成分；二是作為白色顏料直接使用；三是摻入其他顏料作為調色顏料。中國彩繪一般使用白堊、高嶺土、石英粉、云母粉或石膏作為白色顏料，云母具有閃爍光澤，能夠產(chǎn)生溫潤的珠光效果，色相豐富。莫高窟唐代112窟的銀白色顏料是片狀云母，晚唐12窟也發(fā)現(xiàn)了銀白色云母[8]。麥積山石窟93號窟和37號窟也發(fā)現(xiàn)云母和石膏、高嶺土混合使用的情況[9]。

圖19 B-3樣品云母X射線衍射圖譜Fig.19 XRD pattern of Sample B-3 mica

2．4 紅外光譜分析結果

為進一步確定ZB-1和ZB-6樣品的藍色是何種顏料，采用紅外光譜儀進行檢測分析，紅外圖譜見圖20。經(jīng)分析樣品的藍色紅外光譜在2 085 cm-1處有強烈的吸收，這是CN在Fe2+-CN-Fe3+中伸縮震動的特征吸收峰，文獻中普魯士藍的特征峰值為2 070 cm-1、603 cm-1、490 cm-1[10-11]，由于紅外光譜儀的測試范圍為4 000～650 cm-1，與文獻中的特征峰無法完全吻合，故需再借助拉曼光譜儀佐證、分析。普魯士藍顏料是一種無機復合鹽，分子式為Fe4[Fe(CN)6]3，深藍色粉末，色調濃郁，色光在暗藍至亮藍之間，不與堿性顏料兼容，不應與鉛白和碳酸鈣混合使用[12]。但這2個藍色樣品中均加入了大量的水白鉛礦調色，致使其耐光性下降，因此呈現(xiàn)出淺藍色。ZB-1和ZB-6樣品來源的區(qū)域——中隔壁背面有大片的淺藍色，與殿內整體藝術性不協(xié)調，推測可能是由于普魯士藍和水白鉛礦混合使用造成的。

圖20 ZB-1樣品與普魯士藍標準樣品對比紅外圖譜Fig.20 FT-IR spectra of Sample ZB-1 and Prussian blue

普魯士藍是最古老的現(xiàn)代合成顏料，于1704～1707年在德國柏林人工合成，18世紀中期開始工業(yè)生產(chǎn)并推廣使用。據(jù)文獻記載，自1775年起至1828年間英國曾多次經(jīng)海運出口普魯士藍至中國，并于1827年左右完成國產(chǎn)化。普魯士藍顏料多見于18世紀中期歐洲繪畫使用，梵高的《星空》和《塞納河星月下》都曾大量使用普魯士藍[13-16]。但普魯士藍在我國古代彩繪泥塑和彩畫中的應用實例較少，陜西安康紫陽北五省會館過殿和正殿的壁畫藍色顏料經(jīng)拉曼光譜分析使用了普魯士藍，該壁畫繪制于清代晚期[15]，清宮藏慶成燈角片藍色顏料經(jīng)拉曼光譜分析為普魯士藍[17]，清代廣東外銷油畫《鎮(zhèn)海樓》經(jīng)紅外光譜分析也采用了普魯士藍[18]，從沿海至清宮，可見普魯士藍于清代在中國流布之廣。因此可推斷，水陸庵ZB-1和ZB-6樣品來源的區(qū)域——中隔壁背面，應該是在明朝后重妝過。

2．5 掃描電鏡能譜分析結果

對前述分析不能確定的剖面顏料樣品進行掃描電鏡能譜分析，分析結果見表5。ZB-3顏料樣品As、K、Si、Al、Ca、O和S等元素含量較高，應是以云母和石英打底，并含有少量的方解石和石膏。鑒于顯色元素為As，因此再次檢測黃色顏料(圖21)，得到48.72%S和51.28%As，樣品所顯示出的黃色為雌黃As2S3，與PLM分析結果一致。

表5 顏料樣品能譜分析結果Table 5 EDS results of pigment samples (%)

圖21 ZB-3樣品顏料顆粒電鏡照片F(xiàn)ig.21 SEM image of Sample ZB-3 pigment particles

D-4樣品在顯微剖面分析中未見明顯的連續(xù)分層，但在電鏡觀察下顏料分層清晰可見，依稀可見金層脫落的痕跡(圖22)。白底層Si、Al和K含量高，應是云母打底，含有大量的C和O，推測棕褐色層是以C和O為主體元素的有機質物質[19]。金層是Au-Ag-Cu合金金箔，含Au量高達90.32%，金層厚度1.077 μm。淺紅層含有57.19%的Fe和42.81%的O，應是鐵紅和白色顏料調制而成的。紅底貼金自古有之，據(jù)《營造法式》襯地之法記載：“貼真金地：候鰾膠水干，刷白鉛粉，候干又刷，凡五遍，次又刷土朱、鉛粉同上，亦五遍”[5]。紅底貼金在甘肅省永登縣連城魯土司屬寺壁畫、陜西安康紫陽北五省壁畫等也都有發(fā)現(xiàn)[4，20]，可見以鐵紅、朱砂及鉛丹打底貼金是中國古代傳統(tǒng)貼金工藝的一種。

圖22 D-4樣品剖面電鏡照片F(xiàn)ig.22 SEM image of Sample D-4

樣品NG-1白底層K、Si、Al和Ca含量高，應是云母打底，并加入少量方解石。白底層含8.98%的N，N是氨基酸的重要組分，推測白底層與泥層之間，或是白底層與顏料層之間的隔離層是動物或植物膠結物[21]。淺紅層含有19.36%的S和80.37%的Hg，顯色顏料為HgS，樣品是以朱砂為紅底貼金的。金層含6.78%的Ag和93.22%的Au元素，為Au-Ag合金，Ag是常見的金箔伴生物，金層厚度1.077 μm，與D-4樣品的金層厚度相同(圖23)。樣品D-7剖面有明顯分層，依稀可見金層脫落的痕跡(圖24)。白底層C、O、Si、Al、K和Ca含量高，白底層應是云母打底，并加入少量方解石。C和O含量較高，再次證明了金層下的棕褐色層為有機質膠結物成分，推測為金膠油。紅色層含有大量的Pb，為鉛丹紅底貼金。

圖23 NG-1樣品剖面電鏡照片F(xiàn)ig.23 SEM image of Sample NG-1

圖24 D-7樣品剖面電鏡照片F(xiàn)ig.24 SEM image of Sample D-7

樣品D-1電鏡觀察有明顯分層，白色層下是棕褐色隔離層(圖25)，樣品D-1和D-6同為白色樣品，C、O、Al、Si、K含量較高，結合XRD樣品檢測結果大部分白色打底和白色顏料均為云母，推測這2個樣品的白色顯色顏料也應是云母，云母既是白色顏料，也是調和顏色時的摻加顏料。顏料層C、O含量高，應是有機質的棕褐色隔離層侵入白色層造成的，與剖面觀察樣品顯現(xiàn)棕黃色，實際樣品顯色是白色的結果相吻合。D-2樣品可以看到很明顯的顆粒狀顏料和分層情況，Cu和Cl含量高，顯色顏料是氯銅礦(圖26)。D-3樣品含有73.7%的C，灰色應是炭黑和白色調制而成，與樣品D-2綠色下的灰色打底成分相同，顏料層中還含有少量N，推測顏料中調和使用的膠結物為蛋白質類。顯微剖面結果中，樣品D-9呈橘紅色，樣品D-5呈兩層紅色和橘紅色，能譜分析顯色元素均為Fe，未見其他顯色元素，紅色為鐵紅。

圖25 D-1樣品剖面電鏡照片F(xiàn)ig.25 SEM image of Sample D-1

圖26 D-2樣品剖面電鏡照片F(xiàn)ig.26 SEM image of Sample D-2

2．6 顯微拉曼光譜分析

為使分析檢測結果相互驗證，對前述分析不能確定或不足以確定的6個顏料樣品進行拉曼光譜分析，結果見表6。經(jīng)XRD分析，樣品B-1和ZB-5雖是黑色，但衍射圖譜未分析出特征峰，灰色樣品D-3經(jīng)能譜分析含C元素，但還不能確定顏料種類，因此對這3個黑色和灰色樣品進行顯微拉曼分析。結果顯示，這3個樣品的峰值在1 360 cm-1、1 590 cm-1左右，與炭黑1 353 cm-1、1 597 cm-1的峰值對應較好[22]。經(jīng)紅外光譜分析，樣品ZB-1和ZB-6為普魯士藍，但由于紅外光譜儀的測試范圍為4 000～650 cm-1，與文獻中的特征峰無法完全吻合，因此對這2個藍色樣品進行顯微拉曼分析。結果表明，這2個樣品的峰值在2 150 cm-1、2 090 cm-1、540 cm-1、270 cm-1左右，與文獻中普魯士藍的峰值2 154 cm-1、2 102 cm-1、538 cm-1、282 cm-1吻合[23]。ZB-3樣品XRD未檢出顯色顏料，能譜分析含As和S元素，經(jīng)顯微拉曼分析峰值為355 cm-1、311 cm-1、293 cm-1、233 cm-1、203 cm-1、155 cm-1，與雌黃的特征峰相對應[22]。

表6 顏料樣品顯微拉曼分析結果Table 6 LRS results of pigment samples

2．7 對比分析結果

《水陸庵壁塑彩繪工藝和繪畫材料研究》(后文簡稱《材料研究》)一文中總結，紅色顏料是不同比例的朱砂和鉛丹的混合物，在此次分析檢測中發(fā)現(xiàn)的紅色是大量鐵紅和少量鉛丹與朱砂，沒有發(fā)現(xiàn)朱砂與鉛丹混合使用的情況?！恫牧涎芯俊分校G色是孔雀石和石膏，孔雀石是天然礦石，使用石膏來調色，此次檢測綠色是氯銅礦，未發(fā)現(xiàn)有石膏調色的現(xiàn)象，綠色顏料是以涂刷的次數(shù)來定深淺，且部分綠色是以灰色作為打底。《材料研究》中分析西墻白底層成分有鉛白、石膏和云母，在此次檢測中發(fā)現(xiàn)東墻白底層為云母，并含有少量的方解石和石膏，中隔壁背面發(fā)現(xiàn)有水白鉛礦打底，且中隔壁背面推測為后世重妝[2]。如此大的差異可能是采樣位置的不同造成的，也有可能確實如民間流傳，西墻彩塑為六朝遺物，與殿內其他彩塑塑造時代不同，具體原因有待進一步分析佐證[2]。

2.8 水陸庵彩繪泥塑使用顏料成分

經(jīng)分析，水陸庵彩繪泥塑使用顏料成分見表7。

表7 水陸庵彩繪泥塑使用顏料成分Table 7 Components of the pigments of sculptures in Shuilu Temple

(續(xù)表7)

3 結 論

水陸庵彩繪泥塑以紅綠為主色調，以黑、白、灰、藍、黃、粉為副色調，大多為礦物顏料繪制。紅色是鉛丹、朱砂和鐵紅，淺紅色和粉色是鐵紅、朱砂、鉛丹和云母調制而成，黃色是雌黃，綠色是氯銅礦，白色是云母，黑色是炭黑，灰色是炭黑和云母調和而成。彩塑大面積瀝粉貼金，貼金彩繪的工藝為“金層—棕褐色層—淺紅—棕褐色層—白底層—棕褐色層-泥塑土”。顏料層與白底層，白底層與泥層之間有棕褐色隔離層。

白色底層主要成分為云母，并含有少量方解石和石膏，可能是云母顏料里自帶的成分，也可能來自泥層。部分綠色是以灰色打底，灰色顏料是炭黑和云母調制成的。云母有3個作用：一是作為白色顏料直接涂刷在泥層上；二是作為紅色、粉色和黑色的調色顏料呈現(xiàn)淺紅色、粉色和灰色；三是作為白底層使用。由于膠結材料老化，在顏料層中含量太少，又受到樣品量的限制，本次研究未分析檢測顏料層膠結質、隔離層材料和金膠油成分，有待后續(xù)再進行深入系統(tǒng)的研究，做為保護修復材料篩選的依據(jù)。