某化工行業(yè)污染地塊土壤石油烴修復技術(shù)研究

徐桂茹， 陳 釗， 冉雨靈

(中海環(huán)境科技(上海)股份有限公司，上海 200135)

0 引 言

企業(yè)在開展生產(chǎn)活動過程中產(chǎn)生的廢棄物若得不到合理堆放和處置，不僅會造成土壤環(huán)境污染，而且會給周邊居民的居住環(huán)境和身體健康帶來不利影響。通過對化工類工業(yè)企業(yè)污染地塊的污染狀況進行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，此類地塊的土壤石油烴污染問題較為嚴重，情況不容樂觀。由于石油烴具有半揮發(fā)性，以及成分復雜、不易降解和疏水等特性，一旦進入土壤環(huán)境，不僅會使土壤的理化性質(zhì)發(fā)生變化，而且會隨著時間的積累，與土壌固相的結(jié)合力增強，最終難以從土壤中去除，從而降低土壤環(huán)境的質(zhì)量。為保障用地安全，亟待開展石油烴修復治理工作，選取高效、操作簡便、經(jīng)濟可行的土壤污染修復技術(shù)和治理策略尤為重要。

當前，常用的石油烴污染場地修復技術(shù)主要分為生物法(微生物和植物修復)、物理法(熱脫附、焚燒和氣相抽提等)和化學法(化學氧化和淋洗)等3種。本文針對某化工搬遷地塊的污染特點，從修復時間、費用合理性、適用條件和局限性等角度，通過矩陣和評分對比，對生物修復法和化學氧化法2種石油烴修復技術(shù)的可行性進行分析，考察生物法堆肥時間、化學氧化藥劑和投加比例參數(shù)對石油烴修復效果的影響，以確定最適宜的生物堆肥反應時間和藥劑比例組合，為石油烴污染土壤的修復處理提供參考。

1 石油烴污染土壤修復技術(shù)

根據(jù)石油烴污染物的特點篩選出生物修復、化學氧化、熱脫附、焚燒和水泥窯協(xié)同處置5種土壤修復技術(shù)，并從原理、時間、費用合理性、適用條件和局限性等方面對這5種技術(shù)進行分析比較。

1.1 生物堆修復技術(shù)

生物堆處理法是傳統(tǒng)的堆肥與生物處理相結(jié)合的方法，其主要機理是將污染土壤與調(diào)理劑和菌劑混和并堆成堆，依靠自然界的多種微生物，在控制條件下促進可生物降解的有機物向腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化，是一個將有機物高溫固相降解的過程。生物堆處理法具有占用的場地較小、費用較低、可永久性消除石油烴污染物等有機污染物和無二次污染處理等優(yōu)點。

1.2 化學氧化技術(shù)

化學氧化技術(shù)的原理是使用氧化劑，通過氧化反應將污染土壤中的目標有機污染物降解為毒性較低的產(chǎn)物或無害產(chǎn)物?；瘜W氧化技術(shù)主要根據(jù)目標污染物的種類和質(zhì)量濃度等參數(shù)，通過計算、可行性測試和技術(shù)測試優(yōu)化之后，向目標污染物中加入適量的氧化劑，將其作為電子接收物質(zhì)，經(jīng)過氧化反應，從目標污染物處接收電子，促使目標污染物分解。常用的氧化劑有過硫酸鹽、高錳酸鹽和臭氧等。氧化可根據(jù)氧化劑投加方式的不同分為原位化學氧化和異位化學氧化，其中：原位化學氧化是指使用注射設(shè)備將液態(tài)的氧化劑直接注入污染區(qū)域；異位化學氧化是指對污染土壤進行挖掘，并在具有負壓通風功能的密閉大棚中，通過機械設(shè)備的攪拌混合作用，使氧化劑與土壤直接接觸混合，達到對污染物進行氧化的目的。

1.3 熱脫附技術(shù)

熱脫附是指采用直接或間接熱交換方式，將有機污染物加熱到足夠高的溫度，使其蒸發(fā)，從受污染介質(zhì)中分離出來的過程?？諝?、燃燒氣體或惰性氣體可作為蒸發(fā)污染物的交換介質(zhì)。通過控制熱脫附系統(tǒng)的溫度和污染土壤停留時間，有選擇地使污染物得以揮發(fā)，并不發(fā)生氧化、分解等化學反應。熱脫附作為一種非燃燒技術(shù)，可處理的污染物范圍廣，設(shè)備可移動，修復之后土壤可再利用，廣泛應用于具有有機污染物的污染土壤的修復中。

1.4 焚燒技術(shù)

焚燒法是指在有氧條件下直接將土壤加熱到高溫，焚燒其中的有機污染物。焚燒法與各種燃燒反應一樣，在焚燒土壤過程中，有機物的破壞率與溫度、反應時間，以及土壤顆粒物與燃燒氣體的混合條件有關(guān)。對于石油烴的質(zhì)量濃度較高的污染土壤，可采用焚燒法處置。通過完全燃燒，能去除土壤中的石油烴污染物。

1.5 水泥窯協(xié)同處置技術(shù)

水泥的生產(chǎn)過程是將含碳酸鈣、二氧化硅、鐵和鋁氧化物的原料(主要為石灰石和黏土)破碎之后，按一定的比例配合、磨細并調(diào)配為成分合適、質(zhì)量均勻的生料，在溫度超過1 200 ℃的水泥窯內(nèi)煅燒至部分熔融，生成具有水硬特性的，以硅酸鈣為主要成分的硅酸鹽水泥熟料的過程。水泥窯協(xié)同處置是將污染土壤與水泥生料一同投加到回轉(zhuǎn)窯中，通過高溫作用使有機污染物完全分解而實現(xiàn)無害化的技術(shù)。

根據(jù)優(yōu)勢互補的原則，從時間、費用合理性、適用條件和局限性等角度進行矩陣篩選和評分，結(jié)果見表1和表2。通過修復技術(shù)篩選和可行性評分得出，生物堆肥修復技術(shù)和化學氧化修復技術(shù)較為適宜處理石油烴污染土壤，其中：生物堆肥修復技術(shù)具有操作簡單、費用低和綠色環(huán)保無污染的優(yōu)勢；化學氧化修復技術(shù)具有修復效率高、時間短和能處理高濃度污染物的優(yōu)勢。結(jié)合某化工行業(yè)石油烴污染地塊，對生物堆肥修復技術(shù)和化學氧化修復技術(shù)的可行性進行分析，進一步研究生物堆肥時間、化學氧化藥劑組合和投加比例對石油烴去除效果的影響。

表1 不同石油烴污染土壤修復技術(shù)對比

表2 石油烴污染土壤修復技術(shù)可行性評分表

2 材料與方法

2.1 試驗土壤

此次試驗土壤樣品取自山東省化工污染地塊，該地塊總占地面積約8 670 m，歷史上主要從事瀝青的儲存和銷售，建筑物已拆除，其儲罐內(nèi)的物品已就地封存。經(jīng)土壤污染狀況調(diào)查和風險評估發(fā)現(xiàn)，該地塊內(nèi)的石油烴含量超過了《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)第二類用地標準值,存在風險，需進行修復，將風險評估計算的風險控制值9 000 mg/kg作為修復目標值。按《土工試驗方法標準》(GB/T 50123—2019)對現(xiàn)場采集的石油烴污染土壤樣品進行測試，根據(jù)土壤的理化性質(zhì)，其密度為1.89 g/m,相對密度為2.72，含水率為34.0%。

2.2 儀器試劑

試驗儀器為氣相色譜用氫火焰離子檢測器(CD-FID)；化學試劑為pH計(PHS-3C)、過硫酸鈉(NaSO,分析純)、雙氧水(HO，分析純)、EDTA-Fe(III) (分析純)、氫氧化鈣(Ca(OH),分析純)、硫酸亞鐵(FeSO·7HO)和氫氧化鈉(NaOH,分析純)。

2.3 試驗方案

2.3.1 污染土壤生物修復可行性評估

從目標地塊采集受污染的土樣，進行微生物堆肥修復的可行性試驗。采用160 L的反應器作為堆肥容器，按污染土壤的重量添加一定量的廄肥、秸稈和菌劑，開展生物堆修復試驗。在試驗過程中設(shè)置2個平行試驗，分別為處理A和處理B。分別在堆肥之后的第0 d、40 d、80 d、120 d、160 d 和200 d采樣分析總石油烴的質(zhì)量濃度，評估污染的降解效果。每次取樣50 g，對采集到的樣品進行冷凍干燥處理，研磨之后過60目篩，使用GC-FID檢測其總石油烴含量。表3為污染土壤生物堆肥試驗結(jié)果；圖1為污染土壤生物堆肥試驗中石油烴質(zhì)量濃度隨處理時間的變化曲線。

表3 污染土壤生物堆肥試驗結(jié)果

a) 處理A的微生物堆肥試驗

b) 處理B的微生物堆肥試驗圖1 污染土壤生物堆肥試驗中石油烴質(zhì)量濃度隨處理時間的變化曲線

根據(jù)試驗結(jié)果，經(jīng)過堆肥處理200d之后，處理A和處理B中油泥的石油烴質(zhì)量濃度從30 649 mg/kg 分別降到了8 226 mg/kg和8 332 mg/kg，降解率為72.8%～73.1%，油泥中的石油烴含量已低于修復目標值9 000 mg/kg。由試驗結(jié)果可知，采用生物堆肥修復技術(shù)進行場地總石油烴修復是可行的。

2.3.2 石油烴污染土壤化學氧化修復技術(shù)可行性評估

采集受石油烴污染的土壤，在實驗室開展氧化可行性測試。設(shè)置5種氧化劑，分別為NaSO/HO、EDTA-Fe活化NaSO、芬頓試劑(Fe/HO)、堿活化NaSO(氫氧化鈣)和堿活化NaSO(氫氧化鈉)，向每種氧化劑土壤樣品中添加2種不同劑量的氧化劑進行試驗。土壤和氧化劑按130 g濕土與500 mL溶液的量充分混勻之后放置20 d，進行石油烴測試。采用不同氧化劑處理之后土壤中的石油烴質(zhì)量濃度見表4。污染土壤化學氧化處理氧化組合及試劑質(zhì)量濃度試驗結(jié)果見圖2。

圖2 污染土壤化學氧化處理氧化組合及試劑質(zhì)量濃度試驗結(jié)果

表4 采用不同氧化處理之后土樣中的石油烴質(zhì)量濃度

從上述不同藥劑的氧化處理效果中可看出，所有樣品的處理效率都在75%以上，其中采用堿活化NaSO氧化處理的效果最好，增加堿質(zhì)量濃度可提高氧化處理效果。從氧化處理效果中可看出，在采用過硫酸鈉(100 g/L)+氫氧化鈉(13.5 g/L)的氧化劑處理時，處理后土樣的pH為12.27，石油烴未檢出，具有較好的處理效果。因此，在實際修復過程中，建議采用氫氧化鈉激活過硫酸鈉作為氧化劑，用于進行污染地塊修復。

3 結(jié) 語

1) 根據(jù)石油烴污染的特點篩選出生物修復、化學氧化、熱脫附、焚燒和水泥窯協(xié)同處置等5種土壤修復技術(shù)，從經(jīng)濟性、去除效果和二次污染等角度考慮，通過矩陣和可行性評分比選出生物堆肥修復技術(shù)和化學氧化修復技術(shù)作為石油烴污染的處置技術(shù)?；瘜W氧化修復法具有去除率高和時間短的特點；生物堆肥法具有操作簡便和費用低的優(yōu)點。

2) 采用生物堆肥修復法處理石油烴污染土壤，試驗結(jié)果表明，采用生物堆修復技術(shù)處理2組受污染的土壤樣品200 d，石油烴質(zhì)量濃度從30 649 mg/kg分別降到了8 226 mg/kg和8 332 mg/kg，土壤中的石油烴質(zhì)量濃度已低于修復目標值9 000 mg/kg，降解率為72.8%～73.1%，說明采用生物堆肥修復技術(shù)進行地塊石油烴修復是可行的。

3) 研究10種藥劑組合，采用化學氧化法處理受石油烴污染的土壤，氧化處理效率均超過75%，其中采用堿活化NaSO的氧化處理效果最好，當采用過硫酸鈉(100 g/L )+氫氧化鈉(13.5 g/L)的氧化劑處理時，石油烴未檢出，處理率達100.0%。由此可知，采用化學氧化法修復技術(shù)處理土壤石油烴污染是可行的。