Fe3 O4 /PPy 基多元吸波復(fù)合材料的最新研究進(jìn)展

焦馨宇，劉元軍，2，3

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津市先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點實驗室，天津 300387；3.天津市先進(jìn)纖維與儲能技術(shù)重點實驗室，天津 300387)

0 前言

隨著電子技術(shù)的快速發(fā)展，空間電磁環(huán)境問題已經(jīng)引起眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。 人們生活所需的無線通信設(shè)備以及廣泛應(yīng)用的微型化、集成化等電子技術(shù)，都會造成電磁干擾、電磁信息泄露、電磁輻射污染等問題。 而且近年逐漸發(fā)展的各種探測系統(tǒng)會對飛機(jī)等軍用裝備形成全方位、全天候、全頻段的監(jiān)視偵察網(wǎng)，導(dǎo)致軍用武器的戰(zhàn)場生存能力嚴(yán)重降低。 由此可見，民用電子器件和軍用裝備的電磁防護(hù)需求日益迫切[1－2]。 因此，加快推進(jìn)電磁防護(hù)材料的研究成為了眾多學(xué)者的熱門研究課題。吸波材料是一種電磁功能材料，其能夠有效吸收入射的電磁波，通過將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能或使電磁波干涉相消兩種機(jī)理，達(dá)到顯著減弱回波強(qiáng)度的效果。 理想的吸波材料應(yīng)具有吸收頻帶寬、質(zhì)量輕、厚度薄、物理力學(xué)性能好、使用簡便等特點[3]。Fe3O4是一種雙復(fù)介質(zhì)材料，在微波入射波段對電磁波可以產(chǎn)生磁損耗和電損耗[4]。 PPy(聚吡咯)具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能，其作為電磁吸波材料與Fe3O4復(fù)合不但能改善電磁匹配效果，還能提高其吸波性能[5]。 已有的研究多數(shù)是Fe3O4/PPy 復(fù)合吸波材料的不同制備方法及其吸波性能，但由于主要吸波組分較少，所制備的復(fù)合材料存在吸波性能有限、阻抗匹配性不好、材料所應(yīng)用領(lǐng)域局限等有待提高的技術(shù)瓶頸。 近年來，更多的研究著重于Fe3O4/PPy 多元復(fù)合吸波材料，希望通過加入其他組分來實現(xiàn)提升吸波性能或加強(qiáng)復(fù)合材料應(yīng)用性。 因此，F(xiàn)e3O4/PPy 多元復(fù)合材料成為了極具應(yīng)用前景的吸波材料之一。

本文根據(jù)復(fù)合材料體系中主要吸波組分的數(shù)量，首先介紹了Fe3O4/PPy 基三元復(fù)合吸波材料的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，然后介紹了Fe3O4/PPy 基四元復(fù)合材料的研究進(jìn)展，最后展望了Fe3O4/PPy 多元復(fù)合吸波材料未來的發(fā)展方向。 通過總結(jié)Fe3O4/PPy多元復(fù)合吸波材料所具有的優(yōu)勢，認(rèn)為其仍然是未來吸波材料的主要研究方向。

1 Fe3O4/PPy 基三元吸波復(fù)合材料

1.1 Fe3O4/PPy/碳材料三元吸波復(fù)合材料

碳系吸波材料主要包括石墨、炭黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯等。 碳素材料、PPy 和Fe3O4三者復(fù)合能為所制備材料提供良好的阻抗匹配條件，這對于增強(qiáng)吸波性能起著關(guān)鍵作用。 第一，F(xiàn)e3O4/PPy加入碳系材料可以提高催化活性；第二，聚吡咯是一種導(dǎo)電聚合物，其鏈結(jié)構(gòu)中含有大量仲胺，加入碳系材料會使PPy 聚合物鏈中存在正電荷；第三，F(xiàn)e3O4、PPy 和碳系材料結(jié)合制備復(fù)合吸波材料，能同時獲得Fe3O4的磁性能以及PPy 和GO 所具備的較強(qiáng)吸附性能[6－8]。

Liu Panbo 等[9]通過共沉淀法合成了石墨烯/聚吡咯/Fe3O4(GN/PPy/Fe3O4)復(fù)合材料。 研究發(fā)現(xiàn)，GN/PPy/Fe3O4具有優(yōu)異的微波吸收性能和較寬的吸收帶寬。 在材料厚度為5.3 mm，頻率為6.6 GHz 時，最大反射損耗為－56.9 dB；在厚度為3 mm～7 mm 時，頻率超過－10 dB 的有效吸收帶寬大于15.1 GHz。

Yang Ruey－Bin 等[10]通過在Fe3O4表面聚合導(dǎo)電單體吡咯，制備了Fe3O4/PPy 復(fù)合材料，然后將碳納米管與Fe3O4/PPy 混合，制備出Fe3O4/PPy/碳納米管(CNT)復(fù)合材料。 研究表明，在3 mm 厚度材料中添加20wt%的填料，復(fù)合材料的微波吸收性能(反射損耗≤－10 dB)在8 GHz～12.5 GHz(X波段)帶寬范圍內(nèi)最佳。 當(dāng)材料厚度為3.0 mm時，反射損耗(RL)可以達(dá)到－25.9 dB，有效吸收帶寬達(dá)到12.5 GHz。

Zhang Bin 等[11]通過將Fe3O4/PPy 納米粒子改性還原氧化石墨烯(RGO)環(huán)氧復(fù)合材料，制備出能夠增強(qiáng)微波吸收性能的Fe3O4/PPy/GO 三元吸波復(fù)合材料。 由于石墨烯和Fe3O4/PPy 之間的協(xié)同作用，用FPY 環(huán)氧復(fù)合材料裝飾的RGO 表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能。 當(dāng)材料厚度為4.0 mm，頻率為7.1 GHz 時，最小反射損耗(RL)可以達(dá)到－25.1 dB；當(dāng)材料厚度為2.0 mm，頻率為5.0 GHz 時，最大吸收帶寬(反射損耗小于－10 dB)為13 GHz～18 GHz。

Zhang Chunmei 等[12]通過水熱還原一步自組裝的方法，制備了3D 化學(xué)還原的GO/PPy/Fe3O4氣凝膠材料。 制備過程中PPy 納米管/Fe3O4納米顆粒二元復(fù)合材料能夠避免石墨烯薄片的聚集，有效調(diào)節(jié)介電常數(shù)，使三元復(fù)合氣凝膠的介電損耗和磁損耗之間形成更好的阻抗匹配，從而獲得優(yōu)異的電磁波吸收性能。 結(jié)果表明，在材料厚度為3.0 mm，頻率為11.8 GHz 時，最大反射損耗為－49.2 dB；在反射損耗低于－10 dB 時，有效吸收帶寬達(dá)到6.1 GHz(9.8 GHz～15.9 GHz)。

Li Jinhuan 等[13]通過一步化學(xué)還原法將涂有PPy 的Fe3O4微球固定于三維石墨烯凝膠上，制備了Fe3O4/PPy/GO 三元吸波復(fù)合材料(GFPs)。 該方法運(yùn)用PPy 外殼的涂層來增強(qiáng)電導(dǎo)率和接觸面，并在很大程度上有助于提高吸波性能。 當(dāng)材料厚度為2.5 mm，頻率為6.32 GHz 時，最小反射損耗(RL)可以達(dá)到－40.53 dB，有效吸收帶寬達(dá)到5.12 GHz。

表1 Fe3O4/PPy/碳材料三元復(fù)合材料的吸波性能

1.2 Fe3O4/PPy/PANI 三元吸波復(fù)合材料

聚苯胺(PANI)具有合成方法簡單、原料便宜、摻雜機(jī)制獨特等優(yōu)勢。 若吸波復(fù)合材料中同時引入PANI 和PPy，不但能夠提高材料的介電損耗和阻抗匹配屬性，而且可以增強(qiáng)材料的微波吸收性能[14－17]。

秋虎[5]首先用PPy 對溶劑熱法制備的Fe3O4納米顆粒進(jìn)行表面修飾，然后用PANI 調(diào)控Fe3O4/PPy 復(fù)合材料的電磁組成，最終合成Fe3O4/PPy/PANI 復(fù)合吸波材料。 研究發(fā)現(xiàn)，該材料組分的不同電磁匹配程度對吸波性能有較大影響。 當(dāng)PANI與Fe3O4/PPy 質(zhì)量比值為0.25，厚度為4.0 mm時，在頻率為6.7 GHz 處最小反射損耗值達(dá)到－39.2 dB；當(dāng)RL 小于－10 dB 時，有效吸收帶寬為2.0 GHz。 由圖1 可知，F(xiàn)e3O4/PPy 外層的PANI 殼層厚度會隨著苯胺單體加入量的增加而逐漸增加，此時復(fù)合材料幾乎沒有散落在顆粒外的聚苯胺。

圖1 Fe3O4/PPy/PANI 吸波復(fù)合材料的TEM 圖[5]

張龍等[16]通過一步法在鹽酸溶液中將吡咯修飾在四氧化三鐵納米顆粒表面，再用聚苯胺對復(fù)合材料進(jìn)行電磁調(diào)控，得到Fe3O4/PPy/PANI 復(fù)合吸波材料。 同樣研究發(fā)現(xiàn)，聚苯胺的含量對Fe3O4/PPy/PANI 復(fù)合材料的吸波性能有較大的影響，隨著聚苯胺含量的增加，在同一厚度下樣品的最小反射損耗值先減小后增大。

Li Bingzhen 等[18]首先通過共沉淀方法制備了Fe3O4納米顆粒，然后通過吡咯和苯胺的原位聚合，將兩種導(dǎo)電聚合物聚吡咯和聚苯胺沉積到Fe3O4納米顆粒的表面，最終得到Fe3O4/PPy/PANI 復(fù)合吸波材料。 該方法中聚吡咯和聚苯胺是通過聚吡咯的羰基和聚苯胺的共軛鏈之間的強(qiáng)親和力“粘合”在一起的。 研究發(fā)現(xiàn)，所制備Fe3O4/PPy/PANI 納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的微波吸收性能，有效吸收帶寬為10.7 GHz(6.7 GHz～17.4 GHz)，最大反射損耗在頻率為10.1 GHz 時為－0.2 dB。

1.3 其他Fe3O4/PPy 基三元吸波復(fù)合材料

李尚文[19]采用化學(xué)氧化法，以十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)為摻雜劑，三氯化鐵為氧化劑，在Fe3O4/多壁碳納米管(MWNTs)復(fù)合物表面原位合成聚吡咯(PPy)，制備出PPy－Fe3O4/MWNTs 復(fù)合吸波材料。 研究發(fā)現(xiàn)，隨Fe3O4/MWNTs 復(fù)合物含量和Fe3O4負(fù)載量的增加，PPy 包覆Fe3O4/MWNTs復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度逐漸增加(圖2)。

圖2 不同F(xiàn)e3O4/MWNTs 與吡咯單體比值的PPy/Fe3O4/MWNTs 復(fù)合材料的TEM 圖[19]

LiYunan 等[20]首先通過靜電紡絲法獲得PVDF/Fe3O4混合物、原位化學(xué)氧化聚合法得到PPy、化學(xué)氣相沉積法得到氟烷基硅烷等，然后制備了具有核－殼結(jié)構(gòu)的自修復(fù)超疏水聚偏氟乙烯/Fe3O4/polypyrrole(F－PVDF/Fe3O4/PPy)纖維。 研究表明，F(xiàn)－PVDF/Fe3O4/PPy0.075光纖薄膜在厚度為2.5 mm，頻率為16.8 GHz 處，最大反射損耗達(dá)到－21.5 dB；反射損耗小于－10 dB 時頻率范圍是10.6 GHz～16.5 GHz。

Guo Jiang 等[21]采用表面引發(fā)聚合法制備了環(huán)氧樹脂/Fe3O4(30.0wt%)/PPy 納米復(fù)合材料。 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)材料厚度均為1.7 mm 時，該三元復(fù)合材料最小反射損耗值為－35.7 dB，遠(yuǎn)低于環(huán)氧樹脂/PPy(7.5wt%)的最小反射損耗值－11.0 dB 或環(huán)氧樹脂/Fe3O4(30.0wt%)最小反射損耗值為－17.8 dB。 另外，環(huán)氧樹脂/Fe3O4(30.0wt%)－PPy 納米復(fù)合材料的RL<－10 dB 和RL<－20 dB時，有效吸收帶寬分別為4.0 GHz 和0.8 GHz。

Sun Xiaodong 等[22]通過一鍋法制備了Fe3O4/PPy/SiO2復(fù)合材料。 結(jié)果表明，當(dāng)負(fù)載量為30wt%時，復(fù)合材料具有良好的吸波性能。 當(dāng)材料厚度為3.7 mm，頻率10.41 GHz 時，最小反射損耗值為－56.9 dB；當(dāng)材料厚度為3.0 mm 時，有效吸收帶寬最大值為6.38 GHz(反射損耗小于－10 dB)。

Liu Tiansheng 等[23]通過微乳液聚合法制備了具有優(yōu)異電磁吸波性能的Fe3O4/SiO2/PPy 微球。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂層厚度為5 mm，頻率為6 GHz 時，最小反射損耗值為－40.9 dB；有效吸收帶寬在11 GHz～18 GHz 范圍內(nèi)可達(dá)到6.88 GHz；在頻率為4.4 GHz ～ 18 GHz 范圍內(nèi)可完全覆蓋整個12 GHz～18 GHz 頻段。 因此，該材料在不同的涂層厚度下均表現(xiàn)出良好的吸波性能。

王欣欣等[24]通過將PPy 和Fe3O4納米材料填入MXene 復(fù)合材料層間間隙內(nèi)，形成由PPy 包覆的Fe3O4納米球嵌入MXene 材料的類“三明治”結(jié)構(gòu)，成功制備出PPy/Fe3O4/MXene 三元復(fù)合材料。如下頁圖3 所示，王欣欣等充分利用MXene 理化結(jié)構(gòu)，合成具有介電性能和磁性的三元吸波復(fù)合材料。

圖3 PPy/Fe3O4/MXene 三元復(fù)合材料的SEM 圖[24]

綜上可知， 研究人員仍然在不斷探索Fe3O4/PPy基三元復(fù)合材料，期望通過為復(fù)合材料引入新的組分與Fe3O4/PPy 復(fù)合，更好地提高材料的吸波性能。 對于Fe3O4/PPy 基三元復(fù)合材料的形成還需進(jìn)行深入研究，同時復(fù)合材料對于吸波性能的影響也需進(jìn)一步探索，以使其更好地滿足當(dāng)前和未來新材料的需求[25－27]。

2 Fe3O4/PPy 基四元吸波復(fù)合材料

近年來，研究人員繼續(xù)制備各種Fe3O4/PPy 基復(fù)合材料，除了通過改變材料中第三種重要組分外，還對其同時再加入兩種重要組分生成Fe3O4/PPy 基四元復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究，并對所制備材料進(jìn)行吸波性能測試。

Olad A[28]等首先制備了環(huán)氧樹脂－PPy/Fe3O4－ZnO 四元納米復(fù)合材料，然后測試了其對X 波段微波的吸收性能。 結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂－PPy/Fe3O4－ZnO 四元納米復(fù)合材料在厚度為2 mm，頻率為9.96 GHz 時，最大的反射損耗達(dá)到了－32.53 dB；在反射損耗低于－10 dB，頻率為8.2 GHz～12.4 GHz 時，吸收帶寬高達(dá)4.2 GHz；在四氧化三鐵與氧化鋅比例為2 ∶1，聚吡咯與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為15%時，環(huán)氧樹脂－PPy/Fe3O4－ZnO 納米復(fù)合材料具有最佳的反射損耗性能。

Pradeep Sambyal 等[29]通過化學(xué)氧化聚合法制備了鈦酸鍶(BST)、氧化石墨烯(RGO)和納米Fe3O4納米粒子包裹吡咯的PPy/BST/RGO/Fe3O4導(dǎo)電聚合物基復(fù)合材料。 研究發(fā)現(xiàn)，多元復(fù)合材料在導(dǎo)電聚合物中的存在，使其在8.2 GHz～12.4 GHz(X 波段) 頻率范圍內(nèi)的有效反射損耗為48 dB。 同時材料中介電物質(zhì)和磁性物質(zhì)的存在提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。 因此，該四元復(fù)合材料可以作為有效的電磁屏蔽吸波材料。

Zheng Jing 等[30]首先通過高溫分解工藝合成了磁性碳納米管復(fù)合材料(CNTs/Fe3O4)，然后將PPy 固定在磁性碳納米管上，把Pd NPs 積累在CNTs/Fe3O4＠PPy 表面，最終制備出CNTs/Fe3O4/PPy/Pd 復(fù)合材料。

林思穎等[31]基于Fe3O4的外磁場響應(yīng)性、NH2－MIL－101(Al)較大的比表面積以及聚吡咯(PPy)分子表面豐富的官能團(tuán)，通過共價鍵及原位聚合法，成功制備了一種高效、穩(wěn)定的Fe3O4/SiO2－IDA/NH2－MIL－101(Al)/PPy 磁性復(fù)合納米材料。

Qiao Mingtao 等[32]通過研究項鏈狀核殼磁介復(fù)合物Fe3O4/void/SiO2/PPy 納米鏈，發(fā)現(xiàn)其比三元復(fù)合材料具有更強(qiáng)的吸收能力和更寬的有效吸收帶寬，最小反射損耗值為－ 54.2 dB(17.70 GHz)，最大有效吸收帶寬可達(dá)5.90 GHz(11.49 GHz～17.39 GHz)。

圖4 Fe3O4/PPy 基四元復(fù)合材料的TEM 圖和SEM 圖

He Yingying 等[33]首先基于纖維素納米纖維(CNF)穩(wěn)定的石蠟(PW)－水基皮克林乳液，制備了具有石榴狀微觀結(jié)構(gòu)的多功能復(fù)合材料；然后通過原位聚合法將吡咯單體在其上生成了CNF/Fe3O4/PW/PPy 復(fù)合材料。 研究表明，制備的四元復(fù)合材料具有優(yōu)異的微波吸收性能，反射損耗(RL)達(dá)到－55.6 dB，有效吸收帶寬為10.0 GHz(頻率范圍在8.0 GHz～18.0 GHz)。 根據(jù)嵌入PW 微球的特殊性復(fù)合材料結(jié)構(gòu)可知，可以通過調(diào)節(jié)復(fù)合材料中PW 微球的數(shù)量來調(diào)整其吸波性能。

Fang Xue 等[35]首先通過化學(xué)共沉淀法制備了Fe3O4顆粒；其次將功能性PS 納米粒子與制備的Fe3O4粒子混合，通過靜電相互作用得到PS/Fe3O4磁性納米復(fù)合材料；然后加入吡咯單體，并在復(fù)合材料表面進(jìn)行氧化聚合；最后采用沉積法制備了PS/Fe3O4＠PPy/Pb 磁性復(fù)合材料。

研究人員對Fe3O4/PPy 四元復(fù)合材料中主要組分進(jìn)行最優(yōu)組合，使其能夠較好地兼?zhèn)涓鹘M分性能。 目前所制備的材料均具有更寬的有效吸收帶寬、更強(qiáng)的電磁波吸收能力以及更廣泛的應(yīng)用范圍。 但此類材料還存在制備過程較為復(fù)雜、組分間性能兼容性是否良好等問題。 因此，未來針對Fe3O4/PPy四元復(fù)合吸波材料的研究重點應(yīng)放在提高吸波性能的同時簡化制備工藝[36－43]。

3 結(jié)論

Fe3O4/PPy 基多元吸波復(fù)合材料經(jīng)過了長期的研究和發(fā)展，所制備的吸波材料提高了熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，四元復(fù)合材料比三元具有更強(qiáng)的吸波性能，并且其應(yīng)用領(lǐng)域也更廣泛。 為繼續(xù)滿足高效、寬頻吸波的要求，F(xiàn)e3O4/PPy 基多元吸波復(fù)合材料仍然是研究人員不斷深入研究的一個基點。但是目前所制備多元吸波復(fù)合材料所帶來的密度大、舒適性差、力學(xué)性能差等各種問題還有待解決。研究人員為進(jìn)一步提高Fe3O4/PPy 基吸波復(fù)合材料的綜合性能，解決上述等問題，今后研究方向和發(fā)展趨勢應(yīng)集中在以下幾點:(1)進(jìn)一步研究Fe3O4/PPy基多元吸波復(fù)合材料適配組分，使其不僅獲得優(yōu)異吸波性能，而且兼?zhèn)淦溆嘭S富的性能。(2)繼續(xù)研究復(fù)合材料體系中重要組分的協(xié)同作用及其對吸波性能的影響。 (3)優(yōu)化Fe3O4/PPy基多元吸波復(fù)合材料的制備技術(shù)，提高制備效率，降低生產(chǎn)成本。