建筑用聚吡咯/聚乙烯短絲土工布的介電與導(dǎo)電性能研究

趙旭君，趙曉明，2，3，劉元軍，2，3

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津市先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；3.天津市先進(jìn)纖維與儲能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

0 引言

隨著我國城鎮(zhèn)化程度的不斷提高，城鎮(zhèn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，大功率電磁設(shè)備與建筑物之間的距離越來越近，建筑物中的電磁污染也日益嚴(yán)重[1－2]。 此外，現(xiàn)代軍事領(lǐng)域先進(jìn)隱身技術(shù)的快速發(fā)展也亟需提高材料對電磁波的吸收能力，優(yōu)異的隱身性能可以大大提高武器系統(tǒng)的生存能力和防御能力。 特別是對于含有國家機(jī)密的軍用電子設(shè)備，其發(fā)送和接收的電磁信息在被截獲、放大和破譯時，對國家的軍事、經(jīng)濟(jì)和政治安全將會造成重大損害[3－4]。因此，建筑用吸波材料的研究對改善人民居住生活條件和增強(qiáng)國防建設(shè)都具有重大意義。

目前國內(nèi)外建筑用電磁防護(hù)材料主要分為:金屬屏蔽材料、水泥基電磁屏蔽材料和電磁屏蔽涂料，詳細(xì)介紹如表1 所示:

表1 國內(nèi)外建筑用電磁防護(hù)材料介紹

針對目前國內(nèi)外建筑用吸波材料普遍存在造價高、不易加工、吸波性能和抗氧化腐蝕性能較差等問題，本文提出選用導(dǎo)電高分子新型吸波材料和建筑用非織造土工布復(fù)合，制備兼具工藝簡單、成本低廉、吸波性能優(yōu)異和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)的建筑用吸波材料。

導(dǎo)電高分子作為一種新型吸波材料，一般由有機(jī)高分子物質(zhì)(聚苯胺、聚吡咯等)和導(dǎo)電物質(zhì)(金屬、非金屬和氧化物類填料)或摻雜劑(濃硫酸、鹽酸、三氯化鐵等有機(jī)物)經(jīng)過一定的工藝復(fù)合而成[11]。 導(dǎo)電高分子材料憑借著密度低(只有鐵氧體的1/5)、制備工藝簡單、耐腐蝕和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，在電磁污染防護(hù)和隱身材料等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[12]。 目前，主要有聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯等導(dǎo)電高分子材料應(yīng)用于吸波電磁防護(hù)材料領(lǐng)域，密度低、兼容性好以及電磁參量可控是該類材料作為吸波材料最為顯著的特點(diǎn)。 聚吡咯憑借合成工藝簡單、化學(xué)穩(wěn)定性好、綠色無毒、結(jié)構(gòu)多樣以及導(dǎo)電和吸波性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，在所有導(dǎo)電高分子材料中脫穎而出，在吸波電磁防護(hù)材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[13－14]。

土工布，又名土工織物，是由合成纖維經(jīng)過織造或非織造工藝加工制成的一種建筑工程用紡織品[15]，分為有紡?fù)凉げ?、無紡長絲和無紡短絲土工布。 其具有過濾、排水、隔離、加筋和防護(hù)等功能，同時具有抗拉強(qiáng)度高、透氣透水性好、耐高溫、抗冷凍和耐老化等優(yōu)點(diǎn)，因此在國防建筑領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[16－17]。 和傳統(tǒng)的土工布材料相比，聚乙烯短絲土工布還具有特殊的非織造布結(jié)構(gòu)，擁有大量的纖維間孔隙，可以大幅提高功能粒子的附著率，土工布中的纖維相互交纏，可誘導(dǎo)電磁波在其結(jié)構(gòu)中發(fā)生多次反射，與吸波功能粒子復(fù)合可大幅提高復(fù)合織物對電磁波的吸收和衰減能力[18－19]。

綜上，聚吡咯/聚乙烯短絲土工布在建筑用吸波材料領(lǐng)域具備良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料和試劑

聚乙烯短絲土工布(平方米克重為200 g/m2，平均厚度為1.87 cm)購自山東京佳建筑工程有限公司；吡咯購自上?？曝S實(shí)業(yè)有限公司；三氯化鐵購自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純。

1.2 聚吡咯/聚乙烯短絲土工布的制備工藝

吡咯濃度為0.60 mol/L，F(xiàn)eCl3與吡咯摩爾比為1 ∶1，浴比選用1 ∶50，聚乙烯短絲土工布織物裁取8 cm×8 cm，制備流程如圖1 所示:

圖1 聚吡咯/聚乙烯短絲土工布制備工藝流程圖

稱取22.89 g 氧化劑和摻雜劑FeCl3放入燒杯，加15%(體積比)實(shí)驗(yàn)所需水，攪拌使其充分溶解；將吡咯溶液緩慢勻速滴加到盛有定量水的燒杯中，邊滴加邊攪拌，直至溶液液面的油花狀吡咯單體完全溶解于水中，溶液澄清透明；將浸潤好的聚乙烯短絲土工布擠干水分，松弛之后放入配置好的吡咯溶液中，不斷攪拌翻拌，吸附15 min；用玻璃棒夾起，向溶液中滴加配置好的FeCl3溶液，攪拌均勻之后，將聚乙烯短絲土工布放回溶液中，不斷攪拌翻拌，引發(fā)反應(yīng)。 起初以2 d/s 的速度滴加，之后適當(dāng)增大滴加量，整個滴加時間控制在50 min 左右，滴加完畢，繼續(xù)不斷攪拌翻拌持續(xù)30 min；反應(yīng)結(jié)束后，將聚吡咯/聚乙烯短絲土工布取出置于盛有清水的燒杯中，玻璃棒攪拌清洗五次，擠干水分，之后自然晾干則制備完畢。

1.3 測試指標(biāo)和方法

1.3.1 微觀形貌測試

采用Hitachi S4800 型冷場發(fā)射掃描電鏡購自日本Hitachi 公司，觀測聚吡咯/聚乙烯短絲土工布的微觀形貌。

1.3.2 介電常數(shù)和損耗角正切測試

采用E4991B 型介電譜儀購自美國是德科技中國有限公司，測試聚吡咯/聚乙烯短絲土工布的介電常數(shù)和損耗角正切。 介電常數(shù)和損耗角正切的測試根據(jù)SJ20512－1995?微波大損耗固體材料復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率測試方法?標(biāo)準(zhǔn)測試。

1.3.3 表面電阻和表面電阻率測試

采用U3402A 型萬用電表購自Agilent Technologies 公司，測試聚吡咯/聚乙烯短絲土工布的表面電阻。 將測試樣品平穩(wěn)放置于測試面板上，兩只金屬探筆距離為10 mm，對試樣不同位置進(jìn)行20 次測試，記錄數(shù)值。 扣除數(shù)據(jù)中最低和最高的結(jié)果后，將平均值記為織物的表面電阻。

采用ST2263 型雙電測數(shù)字式四探針測試儀購自蘇州晶格電子有限公司，測試聚吡咯/聚乙烯短絲土工布的表面電阻率。 將測試樣品平穩(wěn)放置于測試面板上，對試樣不同位置進(jìn)行20 次測試，記錄數(shù)值。 扣除數(shù)據(jù)中最低和最高的結(jié)果后，將平均值記為織物的表面電阻率。

2 結(jié)果與分析

2.1 吡咯聚合機(jī)理分析

吡咯常溫下為無色油狀液體，是一種由C 和N元素作為環(huán)支架的五元雜環(huán)分子。 吡咯的聚合機(jī)理為氧化耦合機(jī)理:(1)吡咯單體在氧化劑的作用下失去一個電子被氧化為陽離子自由基；(2)陽離子自由基之間通過發(fā)生加成耦合反應(yīng)，脫去兩個質(zhì)子，生成更易于被氧化的二吡咯；(3)二吡咯在氧化劑的作用下繼續(xù)被氧化成陽離子自由基，與單體自由基或其他低聚的陽離子自由基之間繼續(xù)發(fā)生鏈?zhǔn)今詈戏磻?yīng)，直至生成長鏈聚吡咯[20－21]。 反應(yīng)過程如圖2 所示:

圖2 吡咯聚合機(jī)理示意圖

2.2 微觀形貌分析

聚吡咯/聚乙烯短絲土工布在不同放大倍數(shù)下的電子顯微鏡圖如圖3 所示:

圖3 聚吡咯/聚乙烯短絲土工布的電鏡圖片

由圖3(a)可以看出，聚乙烯短絲土工布大部分表面包覆了聚吡咯，纖維變得粗糙；由圖3(b)可以看出聚吡咯多為片狀結(jié)構(gòu)，局部出現(xiàn)了菜花狀聚吡咯的沉積；由圖3(c)可以看出片狀聚吡咯上存在許多球形凸起。

2.3 介電性能分析

2.3.1 聚吡咯吸波機(jī)理

聚吡咯的吸波機(jī)理是電阻損耗型，電磁能主要衰減在電阻上，一方面聚吡咯在外界電磁波的作用下，被反復(fù)極化，分子電偶極子與電磁場的振蕩產(chǎn)生了分子摩擦，通過阻尼振動衰減電磁波；另一方面由于導(dǎo)電高分子材料本身具有較好的導(dǎo)電率，當(dāng)電磁波進(jìn)入材料時，材料內(nèi)部通過形成感應(yīng)電流而產(chǎn)生熱量，從而消耗電磁波[22－23]。

2.3.2 吸波性能評價指標(biāo)

介電常數(shù)εr是間接評價吸波材料吸波性能的指標(biāo)，用復(fù)數(shù)形式可表示為式(1):

式中，ε′為介電常數(shù)實(shí)部，其值越大，材料對電磁波的極化能力越強(qiáng)；ε″為介電常數(shù)虛部，其值越大，材料對電磁波的損耗能力越強(qiáng)[21，24]。

損耗角正切表征吸波材料對電磁波的衰減能力，包括電損耗角正切和磁損耗角正切，其值越大，材料對電磁波的衰減能力越強(qiáng)[12，21，24]，電損耗角正切可表示為式(2):

2.3.3 介電常數(shù)和損耗角正切分析

現(xiàn)選50 MHz～300 MHz 頻段進(jìn)行分析，聚吡咯/聚乙烯短絲土工布介電常數(shù)和損耗角正切變化如圖4 所示:

圖4 聚吡咯/聚乙烯短絲土工布介電性能

由圖4(a)可知，聚吡咯/聚乙烯短絲土工布介電常數(shù)實(shí)部在50 MHz～300 MHz 頻段內(nèi)隨著頻率增大數(shù)值在減小。 表明在該頻段內(nèi)，隨著頻率增加，復(fù)合織物對電磁波的極化能力在減小，原因可能是由于局部電子的界面極化和逐漸增強(qiáng)的電流損耗，隨頻率增加復(fù)合織物的介電常數(shù)實(shí)部呈現(xiàn)下降趨勢[25－26]。 在165.84 MHz 附近，介電常數(shù)實(shí)部變?yōu)樨?fù)值，介電常數(shù)實(shí)部在頻率的影響下由正值變?yōu)樨?fù)值的現(xiàn)象通常可用洛倫茲模型(Lorentz model)式(3)進(jìn)行描述[27－28]:

式中，ω為電場角頻率，ω0為特征角頻率，ωp為等離振蕩角頻率，γL為阻尼因子。

當(dāng)外加電場頻率增加到材料的特征頻率范圍內(nèi)時，便會產(chǎn)生介電共振現(xiàn)象，介電常數(shù)實(shí)部會迅速降低并轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)值[29]。 由此可以推斷，聚吡咯/聚乙烯短絲土工布的介電共振頻帶在160.84 MHz附近。

由圖4(b)可知，聚吡咯/聚乙烯短絲土工布介電常數(shù)虛部在50 MHz～160.84 MHz 頻段內(nèi)隨著頻率增大數(shù)值在減小，在160.84 MHz 附近達(dá)到最低點(diǎn)，之后表明在該頻段內(nèi)，隨著頻率增加，復(fù)合織物對電磁波的損耗能力在減小，原因可能如下:

式中，σdc為直流電導(dǎo)率，f為外加電場頻率，ε0為真空介電常數(shù)。

它解釋了傳導(dǎo)損耗和電場頻率之間的反比關(guān)系，在低頻范圍內(nèi)傳導(dǎo)損耗是介電損耗的主導(dǎo)部分。 隨頻率的不斷增加，偶極弛豫變得更加強(qiáng)烈[32－33]，所以介電損耗的主導(dǎo)部分逐漸變?yōu)闃O化損耗。

由圖4(c)可知，聚吡咯/聚乙烯短絲土工布損耗角正切在50 MHz～160.84 MHz 頻段內(nèi)隨著頻率增大數(shù)值在增大，表明在該頻段內(nèi)，隨著頻率增加，復(fù)合織物對電磁波的衰減能力在增強(qiáng)，在160.84 MHz 附近達(dá)到最大值。 在160.84 MHz～300 MHz頻段內(nèi)，隨著頻率增大損耗角正切在減小，表明在該頻段內(nèi)，隨著頻率增加，復(fù)合織物對電磁波的衰減能力在減小。

在微波頻率范圍內(nèi)，界面極化、偏振和弛豫是復(fù)合材料產(chǎn)生介電損耗的主要原因，聚乙烯短絲土工布豐富的纖維孔隙可加強(qiáng)復(fù)合織物界面極化，增加對電磁波的吸收強(qiáng)度。 通過FeCl3摻雜，包覆在聚乙烯短絲土工布表面的聚吡咯存在大量缺陷，可充當(dāng)極化中心的缺陷會在不斷變化電磁場下產(chǎn)生極化弛豫，衰減電磁波，從而對微波輻射損失產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響[24，34]。 當(dāng)電磁波進(jìn)入聚乙烯短絲土工布內(nèi)部時，在纖維間會產(chǎn)生反射及多次反射，有利于延長電磁波的傳播路徑，從而增加與聚吡咯的接觸機(jī)會，電磁波能量被復(fù)合織物吸收轉(zhuǎn)化為熱能等其它形式的能量，有利于吸收和損耗電磁波[35－36]，因此聚吡咯/聚乙烯短絲土工布的介電性能大大提高，間接反映出復(fù)合織物具備良好的吸波性能。

2.4 導(dǎo)電性能分析

2.4.1 聚吡咯摻雜和導(dǎo)電機(jī)理

由圖5(a)可知，聚吡咯導(dǎo)電高分子內(nèi)部具有由大量碳碳單鍵和碳碳雙鍵交替排列而成的超長共軛結(jié)構(gòu)，其大分子鏈間并不存在缺陷，因此其導(dǎo)電性很差，甚至不導(dǎo)電。 如圖5(b)所示:FeCl3作為具有氧化性的摻雜劑，通過電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理，被聚吡咯長鏈給出的電子還原，破壞了聚吡咯超長的共軛結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生缺陷，形成不帶電的摻雜劑離子與聚吡咯高分子復(fù)合物，大大提高了聚吡咯高分子的導(dǎo)電性能。 由圖5(a)可知，聚吡咯雙鍵是由σ和π電子構(gòu)成的，σ電子在碳原子間形成共價鍵，被固定住無法移動[23，37]。 共軛雙鍵中的2 個π電子并沒有定域在某個碳原子上，因此它們可以從一個碳碳鍵轉(zhuǎn)移到另一個碳碳鍵上，這意味著它們具有在整個分子鏈上延伸的趨勢，分子內(nèi)電子云的重疊形成了為整個分子所共有的能帶，從這個意義上講，π電子類似于金屬導(dǎo)體中的自由電子。 當(dāng)外加電場時，組成鍵的電子可以快速地沿著分子鏈移動[38－39]，聚吡咯因此可以導(dǎo)電。

圖5 聚吡咯導(dǎo)電和摻雜機(jī)理示意圖

2.4.2 表面電阻和表面電阻率分析

通過測試，聚吡咯/聚乙烯短絲土工布表面電阻為23.60 Ω/cm，表面電阻率為12.48 Ω/Sq，導(dǎo)電效果理想。 原因分析如下:

由圖3 可以看出聚吡咯基本覆蓋聚乙烯短絲土工布，通過FeCl3的氧化摻雜作用，增強(qiáng)了聚吡咯大π鍵的離域空間[24，40]，形成自由基—正離子對，稱為極化子，當(dāng)氧化程度提高時，相鄰極化子的自由基結(jié)合產(chǎn)生新鍵，消耗掉自由基的數(shù)目，形成正—正離子對，稱為雙極化子，雙極化子的數(shù)目增多，大大提高了聚吡咯的導(dǎo)電性能[41]。

聚吡咯形成后通過分子間范德華力和氫鍵與聚乙烯短絲土工布結(jié)合在一起，在聚乙烯短絲土工布的三維立體空間結(jié)構(gòu)中構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大大提高了聚乙烯短絲土工布的導(dǎo)電性能。 當(dāng)聚乙烯短絲土工布受到力的作用時，三維結(jié)構(gòu)在外加壓力下發(fā)生形變，接觸面積的變化，導(dǎo)電填料之間的導(dǎo)電路徑會增加，聚乙烯短絲土工布電阻會進(jìn)一步降低[42]。

3 結(jié)論

(1)聚吡咯/聚乙烯短絲土工布在50 MHz～300 MHz 頻段內(nèi)對電磁波的極化能力隨頻率增加而減?。辉?68.04 MHz 頻率附近，復(fù)合織物對電磁波的損耗能力最小，對電磁波的衰減能力最大。 相對于聚乙烯短絲土工布，聚吡咯/聚乙烯短絲土工布的介電性能大大提高，具備良好的吸波性能；

(2)聚吡咯/聚乙烯短絲土工布表面電阻為23.60 Ω/cm，表面電阻率為12.48 Ω/Sq，導(dǎo)電性能良好，經(jīng)吡咯處理和FeCl3摻雜后，聚乙烯短絲土工布的導(dǎo)電性能得到顯著改善；

(3)聚吡咯/聚乙烯短絲土工布憑借制備成本低、吸波性能優(yōu)異和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)勢，在建筑用吸波材料方面應(yīng)用前景廣闊:在民用領(lǐng)域可應(yīng)用于大型發(fā)電站、通信發(fā)射塔等強(qiáng)電磁輻射源附近的建筑上，盡量減少強(qiáng)電磁輻射源對城鎮(zhèn)居民的電磁輻射污染；應(yīng)用于碼頭、機(jī)場，航標(biāo)、電視臺和接收站附近的高大建筑上，用來消除反射干擾，防止通訊干擾、電視迷霧等現(xiàn)象的產(chǎn)生；在軍用領(lǐng)域可設(shè)計(jì)成為新型隱身材料，如吸波隱身帳篷，實(shí)現(xiàn)輕薄化、全頻段和智能化隱身；同樣可以設(shè)計(jì)成為電磁遮罩，實(shí)現(xiàn)對重要軍事電子設(shè)備的防干擾保護(hù)作用。