Ag NWs/MXene 改性雙包覆紗的制備及光熱性能研究

包肖婧，劉旭華，范 強(qiáng)，苗錦雷，曲麗君

(1.青島市纖維紡織品檢驗(yàn)研究院，山東青島， 266071；2.青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東青島， 266071)

0 研究背景

為了應(yīng)對(duì)資源短缺、環(huán)境惡化等問題，人們對(duì)綠色清潔能源進(jìn)行開發(fā)利用，比如，太陽能熱水器、新能源汽車等。 然而，如太陽能熱水器的工作原理依賴于復(fù)合板芯或全紫銅板芯，雖然具有高效的光熱轉(zhuǎn)換性能，然而隨著人們生活方式的更迭，對(duì)光熱轉(zhuǎn)化材料提出了新要求，比如柔性、舒適性、便攜性等。 傳統(tǒng)的剛性金屬材料的剛性較大地限制了其應(yīng)用范圍[1－5]。 隨著深入研究，人們發(fā)現(xiàn)種類豐富，能量轉(zhuǎn)化效率高的柔性光熱轉(zhuǎn)化材料在實(shí)際研發(fā)應(yīng)用中具有更加廣闊的發(fā)展空間。 不僅在海水淡化、脫鹽以及蒸汽發(fā)電等方面有較大的應(yīng)用前景，還對(duì)具有柔性要求的光加熱、光熱理療及人體熱管理等柔性可穿戴設(shè)備領(lǐng)域有著更廣闊的應(yīng)用前景，對(duì)柔性光熱器件的研究應(yīng)用具有較大的潛在價(jià)值[6－8]。

光熱轉(zhuǎn)換材料是一類能將光能轉(zhuǎn)化為熱能的極具發(fā)展前景的材料，常見的光熱轉(zhuǎn)換材料主要包括碳基材料、導(dǎo)電聚合物材料以及金屬類材料等[9－12]。 為了實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)變材料的柔性，拓展其應(yīng)用范圍，常引入柔性材料作為基材[13－15]。 其中，由于紡織材料固有的服用舒適性、較好的機(jī)械性能等被廣泛應(yīng)用。 比如，謝等人利用粘膠織物結(jié)合還原氧化石墨烯(rGO)較高的光熱轉(zhuǎn)化性能制備出具有單向?qū)窆δ艿姆浪』ㄕ衬z織物。 不僅具有很好的光熱轉(zhuǎn)化效果，還為界面蒸發(fā)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供了新思路[16]。

二維片層狀碳化物氮化物MXene 作為一種新型的光熱轉(zhuǎn)換功能材料，其光熱效應(yīng)主要是源自于MXene 的等離子體共振效應(yīng)，可對(duì)近紅外光較強(qiáng)的吸收和較高的光熱轉(zhuǎn)化性能，使其在太陽光的作用下可實(shí)現(xiàn)溫度的快速升高[17－19]。 比如，Liu 等人利用非織物結(jié)合金屬納米材料銀納米線(Ag NWs)與MXene 兩種導(dǎo)電材料的光熱轉(zhuǎn)化效果，可以在0.2W/cm3能量密度下，30s 后織物的表面溫度可達(dá)到112℃[20]。 此外，由于MXene 納米片具有較高的比表面積，使其更容易附著在基體材料上，從而使柔性光熱器件表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化性能。

本文通過浸沒涂覆法，將一維銀納米線(Ag NWs)和二維層狀導(dǎo)電材料MXene 均勻附著在穩(wěn)定性較高、柔彈性好等力學(xué)性能優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用在柔性可穿戴智能系統(tǒng)中的棉—氨綸商用雙包覆紗上，并利用SEM、TEM 以及EDS 對(duì)其微觀的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析。 同時(shí)，為進(jìn)一步明確Ag NWs/MXene 改性雙包覆紗的光熱效果，利用紅外熱像儀FTIR 對(duì)改性雙包覆紗的光熱性能進(jìn)行了測(cè)試和分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性包覆紗具有極佳的光熱轉(zhuǎn)化性能，未來在光熱理療、人體熱管理等可穿戴光熱器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Ti3AlC2購于北京北科新材科技有限公司。 鹽酸(HCl)、氟化鋰(LiF)、乙二醇(EG)、氯化鈉(NaCl)、乙醇購自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硝酸銀(AgNO3)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 這些化學(xué)品處于分析級(jí)。

1.2 銀納米線的制備過程

首先，將PVP(3.53g)和氯化鈉(11.3mg)置于三頸燒瓶中，向其中加入60mL EG 混合，隨后在120℃油浴鍋中靜置30min 后，在均勻且劇烈的攪拌中緩緩地向燒瓶中加入AgNO3/EG(0.01M、90mL)溶液，混合均勻。 再將溶液分別轉(zhuǎn)移到6 個(gè)160℃的高壓反應(yīng)釜中保存7h，完成AgNWs 的生長(zhǎng)。 冷卻至室溫后打開高壓釜，利用離心機(jī)，將Ag NWs用丙酮和乙醇混合有機(jī)溶劑以6500rpm 的離心速度反復(fù)清洗除雜。 然后，將所得的Ag NWs在乙醇中均勻分散。

1.3 MXene 的制備過程

利用HCl 和LiF 刻蝕Ti3AlC2制備MXene。 首先，將3g LiF 加入到60mL 9M 鹽酸中攪拌均勻，然后將3g Ti3AlC2粉末緩慢加入到上述混合溶液中，利用攪拌槳將其在40℃下攪拌24 h。 隨后利用去離子水(DI)離心洗滌至pH≥6，將得到的Ti3C2Tx在真空中干燥后重新在DI 中分散成2mg/mL 的溶液。

1.4 AgNWs/MXene 改性雙包覆紗的制備過程

如圖1 制備流程圖所示，實(shí)驗(yàn)采用浸涂法，在室溫下，將商用棉—氨綸雙包覆紗浸沒在濃度為2 mg/mL Ag NWs 溶液中5min 后取出，置于烘箱中干燥。 實(shí)物圖如圖2(a)所示。 隨后浸沒在2mg/mL MXene 溶液中5min 后取出，重復(fù)上述烘干過程，得到AgNWs/MXene 改性雙包覆紗。 實(shí)物圖如圖2(b)所示。

圖1 Ag NWs/MXene 改性包覆紗的制備過程

圖2 (a)浸涂Ag NWs 包覆紗實(shí)物圖(2cm)；(b)浸涂AgNW 和MXene 包覆紗實(shí)物圖(2cm)

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)以及投射電子顯微鏡(TEM)分別制備的兩種導(dǎo)電材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

如圖3(a)所示，采用溶劑熱合成法制備的銀納米線結(jié)構(gòu)均勻，雜質(zhì)少，制備效果良好。 應(yīng)用于棉—氨綸雙包覆紗上，對(duì)其光熱響應(yīng)性能大有助益。 如圖3(b)所示，采用刻蝕Al 層得到的MXene片層效果較好，為浸沒涂覆法制備改性雙包覆紗的光熱效果奠定良好的基礎(chǔ)。

圖3 (a)Ag NWs 掃描電子顯微鏡圖(SEM)；(b)MXene 透射電子顯微鏡圖(TEM)

棉—氨綸雙包覆紗浸沒涂覆AgNWs 和MXene兩種導(dǎo)電材料后，不同放大倍數(shù)下，其SEM 如圖4(a)－圖4(b)所示。 可以看出，雙包覆紗經(jīng)過浸沒涂覆導(dǎo)電材料后，由于棉纖維的芯吸作用，紗線從整體上被兩種導(dǎo)電材料均勻的包裹，這為良好的光熱響應(yīng)提供了必要條件。 其次，從微觀結(jié)構(gòu)上，Ag-NWs 和MXene 在纖維上相互交織，形成了均勻的包裹雙包覆紗的密集網(wǎng)絡(luò)，這也進(jìn)一步為紗線穩(wěn)定的光熱轉(zhuǎn)化性能提供了保障。

圖4 (a)雙包覆紗浸涂Ag NWs 和MXene 后SEM 圖像；(b)纖維表面AgNWs 和MXene(a)SEM 放大圖

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

為了證明雙包覆紗的光熱轉(zhuǎn)化性能得益于兩種高性能的光熱轉(zhuǎn)化材料，實(shí)驗(yàn)采用X 射線能譜元素像分析技術(shù)(EDS)對(duì)雙包覆紗纖維進(jìn)行了元素分析，如圖5 所示。 由測(cè)試譜圖可以明確，纖維上均勻附著AgNWs 以及MXene 兩種光熱轉(zhuǎn)換材料，排除其他成分及因素對(duì)本實(shí)驗(yàn)樣品光熱性能的干擾。

圖5 雙包覆紗浸沒AgNWs 和MXene 后X 射線能譜元素像分析(EDS)

2.3 光熱性能分析

在相同輻照時(shí)間下，不同的雙包覆紗樣品在不同能量密度下通過紅外熱像儀(FLIR Systems Inc)測(cè)得表面溫度如表1 所示。

表1 不同雙包覆紗樣品的光熱性能對(duì)比

通過數(shù)據(jù)對(duì)比可以觀察到100 mW/cm3～300 mW/cm3光能量密度下Ag NWs/MXene 改性包覆紗達(dá)到的表面溫度分別為43℃、52℃、58℃、70℃、84℃。 可以發(fā)現(xiàn)，不同能量密度下，浸涂Ag NWs和MXene 樣品的表面溫度均是三組中最高的。 尤其是在300 mW/cm3能量密度下，三個(gè)樣品的表面溫度分別為42℃、68℃以及84℃。

因此，從不同能量密度的輻照條件下對(duì)比原樣以及僅浸沒涂覆Ag NWs 的雙包覆紗樣品的表面溫度可以看出，Ag NWs 與MXene 兩種光熱轉(zhuǎn)變功能材料共同作用時(shí)光熱響應(yīng)更為突出。

實(shí)驗(yàn)通過FLIR 記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)一步明確Ag NWs以及MXene 改性的雙包覆紗在不同能量密度下良好的光熱轉(zhuǎn)化性能以及光熱響應(yīng)。

如下頁圖6 的溫度—時(shí)間變化曲線所示，在100 mW/cm3～300 mW/cm3能量密度下，該雙包覆紗的溫度隨輻照時(shí)間逐漸上升，并且隨著能量密度的增大，雙包覆紗表面溫度也呈現(xiàn)階梯式躍遷。 這也進(jìn)一步證明了雙包覆紗穩(wěn)定可靠的光熱轉(zhuǎn)化性能與Ag NWs 和MXene 兩種性能優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化功能材料以及電鏡中觀察到均勻密集網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用密不可分。

下頁圖7 顯示了100 mW/cm3～300 mW/cm3光能量密度下的Ag NWs/MXene 改性雙包覆紗達(dá)到最高溫度時(shí)通過紅外熱像儀顯示紅外熱像圖。

圖7 不同能量密度下Ag NWs/MXene 改性雙包覆紗的紅外熱像圖

結(jié)合表1 和圖6 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，隨著氙燈光源系統(tǒng)模擬的太陽光強(qiáng)度逐漸增大，改性雙包覆紗柔性光熱材料的光熱轉(zhuǎn)化效果十分顯著，并呈現(xiàn)出均勻穩(wěn)定的光熱轉(zhuǎn)化性能。

圖6 不同能量密度下Ag NWs/MXene 改性雙包覆紗溫度—時(shí)間變化曲線

為了進(jìn)一步明確改性雙包覆紗的光熱轉(zhuǎn)化效果，如圖8 所示，在能量密度不斷增大的輻照環(huán)境下，加熱速率也在不斷提升。 在300 mW/cm3能量密度下，改性雙包覆紗的穩(wěn)態(tài)溫度可達(dá)84℃，其加熱速率能夠達(dá)到0.7 ℃/s。 該組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也能表明，經(jīng)過Ag NWs 和MXene 浸涂后的雙包覆紗具有較為突出的光熱轉(zhuǎn)化性能。

圖8 不同能量密度下Ag NWs/MXene 改性包覆紗的穩(wěn)態(tài)溫度和加熱速率

3 結(jié)論

通過浸沒涂覆的方法，結(jié)合柔性紡織材料將Ag NWs 和MXene 兩種的高性能的光熱轉(zhuǎn)化功能材料均勻附著在棉—氨綸雙包覆紗表面，使其具有高效的光熱轉(zhuǎn)化功能和柔性，通過微觀表征分析以及具體的光熱性能測(cè)試可以清晰地觀察到Ag NWs/MXene 改性雙包覆紗顯著的光熱效果。在300 mW/cm3能量密度下，30s 輻照時(shí)間后，改性雙包覆紗的表面溫度高達(dá)84℃，加熱速率高達(dá)0.7 ℃/s。 具備光熱轉(zhuǎn)化性能的柔性光熱器件在相關(guān)研究領(lǐng)域中已取得較大的發(fā)展，無論是在海水淡化的資源循環(huán)領(lǐng)域還是在光加熱、光熱理療、人體熱管理等諸多領(lǐng)域都顯示出強(qiáng)大的應(yīng)用前景。未來光熱性能優(yōu)異的Ag NWs/MXene 改性雙包覆紗在光熱器件的研發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域也具有較大的價(jià)值。