鎘離子印跡聚丙烯濾芯棉的吸附性能

李愛雪，劉彥韜，谷盼盼，劉 瑤，王勃翔，李 佳

(遼東學(xué)院 化工與機(jī)械學(xué)院，遼寧 丹東 118003)

水中的重金屬鎘被人吸收后會對腎臟造成嚴(yán)重傷害，并使人體骨骼變得松軟，引起“骨痛病”等疾病。目前，水中鎘離子的處理方法主要有化學(xué)沉降法、氧化還原法、吸附法等[1-4]，但都難以高度選擇吸附特性目標(biāo)鎘離子。

金屬離子印跡技術(shù)(ion imprinting technology，IIT)以各種金屬離子作為模板離子，通過螯合作用將功能單體與模板離子相結(jié)合，然后洗脫去除模板離子，從而制備出對模板離子具有高度選擇性的離子印跡聚合物[5-7]。傳統(tǒng)制備印跡聚合物的方法有懸浮聚合、乳液聚合等，這些方法會將模板離子包埋過深或過緊，使得模板離子擴(kuò)散阻力大、傳質(zhì)速度慢，不易與識別位點(diǎn)相結(jié)合[8-11]。

離子表面印跡技術(shù)可以將幾乎所有的結(jié)合位點(diǎn)局限在具有良好可接近性的表面，在較大程度上減少“包埋”現(xiàn)象，有利于模板離子的脫除和再結(jié)合[12-17]。

聚丙烯(PP)濾芯棉具有良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、無毒性和廉價(jià)性，同時(shí)擁有大的、可接近性的表面，可通過接枝等手段賦予其極性，應(yīng)用范圍廣泛[18-19]。紫外光接枝法不僅能保留材料原有性能，還可使材料獲得新性能，并且反應(yīng)中無溶劑污染問題，反應(yīng)周期短，反應(yīng)溫度溫和，因此備受矚目。

本文以鎘離子為模板離子、PP濾芯棉為基體、丙烯酸為功能單體、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，利用紫外光照射，制備了對鎘離子具有高度選擇性的鎘離子印跡棉。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與儀器

原料：聚丙烯濾芯棉(上海亞虹過濾器材有限公司)。

藥品：丙烯酸、二苯甲酮、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(化學(xué)純，國藥化學(xué)試劑有限公司)；丙酮、鹽酸、四水合硝酸鎘、二水合氯化銅、六水合硝酸鋅、硝酸鉛(分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：PLS-LAM高壓汞燈(北京暢拓科技有限公司)；NEXUS470型傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電公司)；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)；TAS-990型原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 鎘離子表面印跡PP濾芯棉制備

將尺寸為20 mm×10 mm×0.3 mm的PP濾芯棉薄片置于丙酮溶液中浸泡10 min，以除去表面的油脂與灰塵，真空干燥，備用[19]。

稱取適量丙烯酸(AA)和交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)置于錐形瓶中，超聲波振蕩溶解，再加入一定量的光引發(fā)劑二苯甲酮(BP)，溶解。稱取一定量的四水合硝酸鎘溶于適量水中，然后將其倒入上述錐形瓶中，搖勻得到反應(yīng)液。

取一定量上述反應(yīng)液均勻滴加在處理后的PP濾芯棉表面，放置于兩塊玻璃板之間，通入氮?dú)?0 min以排除反應(yīng)裝置中的空氣后密封。開啟高壓汞燈(500 W，紫外光波長365 nm，照射距離10 cm)照射一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水漂洗至pH值為中性，用丙酮為溶劑在索氏提取器中抽提24 h，徹底除去交聯(lián)接枝共聚后PP濾芯棉表面的AA均聚物。用濃度為0.1 mol/L的濃鹽酸對處理后的產(chǎn)物反復(fù)脫洗，用去離子水漂洗至pH值為中性，最后真空干燥至恒定質(zhì)量，得到鎘離子表面印跡PP棉。在上述制備非印跡PP濾芯棉(即丙烯酸表面修飾PP棉)過程中，不加四水合硝酸鎘[19]。

1.2.2 鎘離子表面印跡PP濾芯棉表征

1)紅外光譜表征

將交聯(lián)接枝產(chǎn)物的薄片試樣在150～170 ℃的平板硫化機(jī)上熱壓，制成透明薄膜。傅里葉變換紅外光譜儀(掃描范圍為4 000～400 cm-1)測試交聯(lián)接枝前后PP濾芯棉樣品的FT-IR譜。

2)掃描電鏡表征

取小塊薄片試樣，用刀片沿纖維小角度斜切，將用紫外光燈照射的一面朝上粘在樣品臺上，真空鍍金，然后將制得的樣品放入掃描顯電子微鏡中，研究鎘離子表面印跡PP棉在交聯(lián)接枝前后及洗脫模板離子前后表面情況的變化。

3)交聯(lián)接枝率的測定

采用稱質(zhì)量法測定交聯(lián)接枝率(G)，按式(1)計(jì)算：

G=(m1-m0)/m0×100%，

(1)

式中m0和m1分別為印跡前后濾芯棉的質(zhì)量。

1.2.3 鎘離子表面印跡PP濾芯棉對水中Cd2+的吸附性能測定

1) Cd2+初始質(zhì)量濃度對吸附率和吸附容量影響的測定

準(zhǔn)確稱取0.5 g鎘離子表面印跡PP棉(交聯(lián)接枝率為220 %)加入到50 mL不同質(zhì)量濃度的Cd2+溶液中(Cd2+質(zhì)量濃度范圍為5.0～70 mg/L)，室溫下間歇振蕩吸附24 h，過濾，用原子吸收光譜儀測定吸附前后溶液中Cd2+的質(zhì)量濃度變化，按式(2)和式(3)分別計(jì)算鎘印跡PP棉的吸附率和吸附容量：

A= (C0-C)/C0× 100 %，

(2)

式中：A為吸附率，%；C0為吸附初始質(zhì)量濃度，mg/L；C為吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

Q=V(C0-C)/W，

(3)

式中：Q為吸附量，mg/g；V為Cd2+溶液的體積，L；W為吸附劑干質(zhì)量，g。

2) pH值對吸附容量影響的測定

準(zhǔn)確稱取0.5 g鎘離子表面印跡PP棉加入到50 mL不同pH值的Cd2+溶液中(其中Cd2+溶液質(zhì)量濃度為20.0 mg/L，pH值范圍為3～8)。室溫下間歇振蕩吸附24 h，過濾，用原子吸收光譜儀測定吸附前后溶液中Cd2+的質(zhì)量濃度變化，按式(3)計(jì)算吸附容量。

3) 鎘離子表面印跡PP濾芯棉的選擇吸附性能測定

將Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配制成質(zhì)量濃度為60.0 mg/L的多元競爭混合溶液(其中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+質(zhì)量濃度分別約為15.0 mg/L)，取上述混合溶液50 mL，加入0.5 g鎘離子表面印跡PP棉，室溫下間歇振蕩吸附24 h，過濾，用原子吸收光譜儀測定吸附前后溶液中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+的質(zhì)量濃度變化。將非印跡的PP棉也重復(fù)上述步驟。

分配系數(shù)、選擇系數(shù)和相對選擇性系數(shù)是評價(jià)印跡材料選擇性的重要指標(biāo)。金屬離子的分配系數(shù)Kd按下式計(jì)算：

Kd=V(C0-C)/W，

(4)

式中：C0和C分別為溶液中金屬離子的初始和最終質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；W為吸附劑干質(zhì)量，g。

共存離子條件下Cd(Ⅱ)的選擇性系數(shù)k按下式計(jì)算：

k=Kd(Cd(Ⅱ))/Kd(M(Ⅱ))，

(5)

式中，Kd(Cd(Ⅱ)) 和Kd(M(Ⅱ))分別是Cd(Ⅱ)離子和共存干擾離子的分配系數(shù)。

相對選擇性系數(shù)k’ 按下式計(jì)算：

k’=kIIP/kNIP，

(6)

式中kIIP和kNIP分別是印跡和分印跡材料的選擇性系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎘離子印跡PP濾芯棉的紅外光譜分析

圖1是純PP棉(a)、非印跡PP棉(b)和鎘離子表面印跡PP棉(c)的紅外光譜圖。比較純PP棉的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，丙烯酸交聯(lián)接枝PP棉在3 500 ～2 500 cm-1處出現(xiàn)-COOH中O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 715 cm-1處出現(xiàn)了很寬的羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明丙烯酸接枝在PP棉表面。而在1 541 cm-1處出現(xiàn)酰胺Ⅱ譜帶的N-H彎曲振動(dòng)吸收峰，并且酰胺N-H在3 400 cm-1處吸收峰與羧酸的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰重疊，酰胺的羰基C=O在1 720 cm-1處吸收峰與羧酸C=O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰重疊，表明丙烯酸和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)接枝共聚在PP棉表面[19]。鎘離子表面印跡PP棉(c)的峰形與非印跡PP棉(b)的基本相同，但在1 630 cm-1處出現(xiàn)了C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明在PP棉表面形成了鎘離子的螯合物。

2.2 鎘離子印跡PP濾芯棉的掃描電鏡圖分析

圖2是純PP棉(a)、丙烯酸表面修飾PP棉(b)、鎘離子表面印跡PP棉(c)和鹽酸洗后的鎘離子表面印跡PP棉(d)的掃描電鏡圖。交聯(lián)接枝前純PP棉(a)呈纖維狀結(jié)構(gòu)，表面平坦光滑，排列稀疏，比表面積較大。交聯(lián)接枝后的丙烯酸表面修飾PP棉(b)和鎘離子表面印跡PP棉(c)表面變得粗糙，原因是發(fā)生聚合反應(yīng)使得單體與交聯(lián)劑等包裹在纖維的表面，纖維的直徑增大，甚至粘連在一起，比表面積減小。鹽酸洗后的鎘離子表面印跡PP棉(d)較洗前表面凌亂，纖維直徑明顯變小，這是因?yàn)橄疵撃０咫x子后，表面留下了印跡離子的孔穴。

2.3 鎘離子印跡PP濾芯棉對水中Cd2+的吸附性能

2.3.1 Cd2+初始質(zhì)量濃度對吸附率和吸附量的影響

圖3為Cd2+初始質(zhì)量濃度對鎘印跡PP棉吸附率和吸附量的影響圖。由圖3可見，在Cd2+初始質(zhì)量濃度為5.0～70.0 mg/L時(shí)，隨著Cd2+質(zhì)量濃度的增加，鎘離子印跡PP棉(交聯(lián)接枝率為220%)對Cd2+的吸附率呈現(xiàn)先增大而后減小的趨勢。這是因?yàn)楫?dāng)溶液中Cd2+質(zhì)量濃度較低時(shí)，鎘離子表面印跡PP棉表面的-COOH基團(tuán)與Cd2+的碰撞幾率較低，吸附率受到影響；隨著Cd2+濃度的增加，分子間碰撞幾率增大，表現(xiàn)為吸附率增大。在Cd2+質(zhì)量濃度約低于50.0 mg/L時(shí)，鎘離子表面印跡PP棉對Cd2+的吸附率均高于95%。當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度約為21.0 mg/L時(shí)，吸附率達(dá)到最大值約99%。隨著Cd2+初始質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加，鎘離子表面印跡PP棉表面的功能基團(tuán)-COOH與Cd2+逐漸達(dá)到吸附平衡，吸附率減少。

由圖3可知，當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度為5.0～70.0 mg/L時(shí)，鎘離子表面印跡PP棉對Cd2+的吸附量隨著Cd2+初始質(zhì)量濃度的增大而線性增加，當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度為70.0 mg/L時(shí)，吸附量為6.4 mg/g，未達(dá)到飽和吸附量。

結(jié)合數(shù)據(jù)可知，當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度為21.0 mg/L時(shí)，吸附率達(dá)到最大值99%，其吸附量為 2.1 mg/g。隨著Cd2+質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加，吸附率減少，而吸附量繼續(xù)增大。當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度為70.0 mg/L時(shí)，吸附率減少到84%，而吸附量增加到6.4 mg/g。這是因?yàn)殒k離子表面印跡PP棉表面交聯(lián)接枝共聚形成了三維聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在Cd2+質(zhì)量濃度較低(低于50.0 mg/L)時(shí)，鎘離子表面印跡PP棉表層的功能基團(tuán)，如大量的羧基和少量的酰胺基團(tuán)等迅速參與對Cd2+的吸附，使得吸附率較高，具有優(yōu)良的富集能力；在Cd2+質(zhì)量濃度較高時(shí)，鎘離子表面印跡PP棉表層的功能基團(tuán)達(dá)到飽和，三維聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部功能基團(tuán)繼續(xù)吸附水中的Cd2+離子，但其與Cd2+離子碰撞幾率小，表現(xiàn)為吸附率減少，而隨著Cd2+濃度的增加，吸附量增加，從而具有良好的吸附能力。

2.3.2 pH值對吸附量的影響

圖4為pH值對吸附量的影響圖。由圖4可見，在pH值為3～8范圍內(nèi)時(shí)，隨著pH值的增加，鎘離子印跡PP棉(交聯(lián)接枝率為220 %)對Cd2+的吸附量呈現(xiàn)逐漸增大而后減少的趨勢。當(dāng)pH值為6時(shí)，吸附量達(dá)到最大值6.4 mg/g。這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性環(huán)境中，在鎘印跡PP棉表面交聯(lián)接枝的酰胺中的氮原子容易質(zhì)子化，從而影響其對金屬陽離子的吸附，所以吸附量低；在堿性環(huán)境中Cd2+水解，其存在形式發(fā)生變化，Cd2+的濃度降低，從而使其印跡聚合物吸附量減少[20-21]。

2.3.3 鎘離子印跡PP濾芯棉的選擇吸附性能

表1為鎘離子表面印跡PP棉對混合溶液中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+的選擇性數(shù)據(jù)。由表1數(shù)據(jù)可以看出, 混合溶液經(jīng)過Cd2+印跡PP棉吸附后，對Cd2+的Kd值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cu、Zn和Pb離子的Kd值，表明Cd2+印跡PP棉在混合溶液中對Cd2+的吸附效果遠(yuǎn)優(yōu)于其它離子，而混合溶液經(jīng)過非印跡PP棉吸附后，雖然各金屬離子的Kd值不同，但差別不大，即對各離子的吸附效率相近。選擇系數(shù)k反映了在其它相似金屬離子存在下印跡PP棉對Cd2+的選擇性，k值越大，對Cd2+競爭吸附越明顯，選擇性越大。相對選擇系數(shù)k′為Cd2+印跡PP棉與非印跡PP棉對Cd2+的吸附選擇性比值，它直接反映了Cd2+印跡PP棉的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在含有Cd2+、Cu2+、Pb2+和Zn2+的混合溶液中，Cd2+印跡PP棉對Cd2+的吸附選擇性是非印跡PP棉的2倍多，Cd2+印跡PP棉對Cd2+具有更強(qiáng)的選擇吸附性。

表1 鎘離子表面印跡PP棉對混合溶液中重金屬離子的選擇性

3 結(jié)論

采用離子表面印跡技術(shù)和紫外光照射法，以鎘離子為模板、PP濾芯棉為載體、丙烯酸為功能單體，制備了鎘離子表面印跡PP棉。該印跡PP棉對Cd2+具有較高的選擇吸附性能。具體結(jié)論如下：

1)吸附率隨Cd2+質(zhì)量濃度的增加先增大后減小。當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度約為21.0 mg/L時(shí)，吸附率達(dá)到最大值，約99%；在考察的濃度范圍內(nèi)，吸附量隨Cd2+質(zhì)量濃度的增加逐漸增大。當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度為70.0 mg/L時(shí)，吸附量達(dá)最大值為6.4 mg/g。

2)吸附量隨pH值的增加先增大后減小。當(dāng)pH值為6時(shí)，印跡PP棉的吸附量達(dá)最大值6.4 mg /g。強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的環(huán)境都不利于鎘印跡PP棉的吸附。

3)在Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+混合溶液中，鎘離子表面印跡PP棉對Cd2+的吸附效果高于對Cu2+、Pb2+、Zn2+的吸附效果；鎘離子表面印跡PP棉對Cd2+的相對選擇系數(shù)是非印跡PP棉的2倍多，說明鎘印跡PP棉對Cd2+具有更強(qiáng)的選擇吸附性。