聚丙烯成核劑的研究進(jìn)展

康文倩，王 雄，程鵬飛，吳 冬，慕雪梅

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

聚丙烯（PP）是一種常見的熱塑性塑料，具有良好的力學(xué)性能、加工性能，密度低、耐化學(xué)藥品腐蝕性好，在包裝、建材、運(yùn)輸、家電等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。PP作為一種半結(jié)晶的聚合物，無定型部分的分子呈雜亂分布狀態(tài)，結(jié)晶部分的分子呈螺旋形規(guī)則排列狀態(tài)。PP的結(jié)晶過程包括晶核形成、晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段。晶核形成分為均相成核和異相成核。均相成核由熔體中的高分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)?，進(jìn)一步形成晶核，這種方式使PP制品的加工應(yīng)用性能較差；當(dāng)PP熔體中存在“固相雜質(zhì)”或未被破壞的PP晶核，PP分子鏈在“雜質(zhì)”表面吸附有序排列形成晶核的方式稱為異相成核，雜質(zhì)的存在對(duì)PP的結(jié)晶過程有很大影響，將結(jié)晶過程中起成核作用并促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)稱為成核劑。成核劑在高溫條件下溶解在聚合物熔體中，并在淬火時(shí)結(jié)晶成納米纖維或納米纖維網(wǎng)絡(luò)，從而為聚合物基體的成核提供了一個(gè)非常大的表面積［1］。

Beck等［2］認(rèn)為，當(dāng)PP熔體在略低于熔點(diǎn)的溫度條件下均相成核結(jié)晶時(shí)，冷卻速率較慢，此時(shí)晶粒生長(zhǎng)速率大于晶核形成速率，容易獲得少量但顆粒較大的球晶，結(jié)晶度高；當(dāng)冷卻速率較快時(shí)，晶核形成速率大，容易生成細(xì)小的球晶，且結(jié)晶度較低，PP制品的力學(xué)性能較差。成核劑的引入，加速了晶核的形成，對(duì)晶粒生長(zhǎng)速率沒有影響，這使PP在較高的溫度也可以獲得更為細(xì)小的晶粒，晶粒密度更高，完全與均相成核所觀察的現(xiàn)象相反，因此，成核劑能夠加速PP結(jié)晶，使PP結(jié)晶溫度升高約20 ℃，結(jié)晶速率更快，并提高其整體的結(jié)晶度。通過改善結(jié)晶行為和晶型，促進(jìn)PP形成規(guī)整的結(jié)晶，提高了制品的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度，減少加工生產(chǎn)周期，同時(shí)提高了材料的性能（如透明性、表面光澤度、負(fù)荷變形溫度以及抗沖擊性能等），是PP結(jié)晶改性的基礎(chǔ)，目前，已廣泛應(yīng)用于PP的生產(chǎn)加工過程中［3］。PP的結(jié)構(gòu)主要由晶型決定，也就是說，結(jié)晶條件和所用成核劑決定了PP的性能［4］。為了使PP獲得最佳的力學(xué)性能和加工性能，必須控制其結(jié)晶度以及結(jié)晶形態(tài)。本文綜述了PP成核劑的分類與研究進(jìn)展。

1 PP成核劑的分類

α晶型和β晶型是PP的常見晶型，商品化的PP以α晶型為主，β晶型穩(wěn)定性不如α晶型，需要特定的條件（如迅速將熔體冷卻到一定溫度下進(jìn)行結(jié)晶，振動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶，結(jié)晶過程中進(jìn)行剪切和拉伸，或者加入β晶型成核劑）才能形成。據(jù)此可以將PP成核劑分為α晶型成核劑和β晶型成核劑。α晶型成核劑能夠提高PP的剛性和透明性，β晶型成核劑能夠改善PP的韌性和負(fù)荷變形溫度。此外，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可以將PP成核劑分為無機(jī)成核劑、有機(jī)成核劑以及高分子成核劑，但其都具有以下特征：（1）與PP具有相似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；（2）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生分解，能夠均勻分散在PP中；（3）當(dāng)體系溫度低于或等于聚合物熔點(diǎn)時(shí)，成核劑不溶于聚合物熔體，即具有較高的熔點(diǎn)；（4）能夠降低界面表面自由能；（5）屬于非揮發(fā)性物質(zhì)，性能不受PP、氧氣、濕度以及其他助劑的影響。

2 無機(jī)成核劑研究進(jìn)展

無機(jī)成核劑主要包括滑石粉、碳酸鈣、云母金屬的氧化物及氫氧化物，常作為PP的填料，最初添加到PP中是為了降低產(chǎn)品成本，后來發(fā)現(xiàn)這類化合物能夠提高產(chǎn)品的力學(xué)性能。Mcgenity等［5］對(duì)滑石粉和碳酸鈣改性PP的抗沖擊性能進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，與碳酸鈣相比，滑石粉改性PP的β晶含量更低，滑石粉更能提高PP的硬度，但是對(duì)沖擊強(qiáng)度的改善較差。張?jiān)悖?］指出，云母、硅石灰、滑石粉、二氧化硅、蒙脫土、高嶺土是α晶型成核劑，能夠提高制品的拉伸性能和透明性；中空玻璃微珠、納米碳酸鈣作為β晶型成核劑，能夠賦予制品良好的抗沖擊性能、高的負(fù)荷變形溫度。雖然無機(jī)成核劑在一定程度上可以提高PP制品的性能，但無機(jī)成核劑與PP存在相容性差、分散不均勻等問題，對(duì)PP的改性效果不如有機(jī)成核劑。

3 有機(jī)成核劑研究進(jìn)展

3.1 縮醛類成核劑

3.1.1山梨醇縮醛類成核劑

山梨醇類衍生物可以溶于PP熔體中，在PP開始結(jié)晶前，優(yōu)先析出形成納米纖維結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)PP成核結(jié)晶。20世紀(jì)70年代中期，Hamada發(fā)現(xiàn)在PP中添加二芐叉山梨醇（DBS），可以大幅提高PP的透明性和光澤度。DBS由山梨醇的1位、3位和2位、4位羥基分別與取代苯甲醛縮合得到，是目前應(yīng)用最廣的聚烯烴成核劑。DBS在有機(jī)溶劑中具有很強(qiáng)的分子間相互作用力，能夠自組裝成纖維網(wǎng)絡(luò)形成物理凝膠，直徑為10 nm的DBS原纖維可以形成一個(gè)PP/DBS界面，比表面積約400 m2/g，可以幫助PP鏈結(jié)晶成無數(shù)的小球晶，使PP具有更好的力學(xué)性能和透明性［7］。二芐叉山梨醇類化合物結(jié)構(gòu)示意見圖1。

圖1 二芐叉山梨醇類化合物結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure of dibenzylidene sorbitol

從表1［8］可以看出：NX8000是目前增透效果最好的山梨醇類成核劑，較前幾代山梨醇成核劑具有更好的PP相容性。當(dāng)3988質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.2%后，再增加其用量，PP透明性不再明顯提高；NX8000添加量較低時(shí)，對(duì)霧度的改善效果不如3988，但NX8000與PP相容性好，在PP中的添加量可以達(dá)到0.4%（w）以上，NX8000與常規(guī)PP成核劑相比，透明度提高了50%，可獲得高透明性的PP［9］。

表1 山梨醇類成核劑Tab.1 Sorbitol nucleating agents

Kristiansen等［10］研究了DMDBS添加量對(duì)PP光學(xué)性能以及微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，w（DMDBS）低于0.1%時(shí)，隨著成核劑的加入，PP制品的霧度略微增加；w（DMDBS）為0.2%～1.0%時(shí)，PP制品的霧度降低，低于20%，具有良好的透明性。借助差示掃描量熱法分析發(fā)現(xiàn)，DMDBS含量較低時(shí)，制品的熔點(diǎn)低于未添加成核劑的PP，隨著DMDBS含量的增加，制品的熔點(diǎn)升高，說明當(dāng)成核劑含量較低時(shí)，無法起到成核作用，不利于改善PP的結(jié)晶性能。這一結(jié)論在其后續(xù)研究DMDBS添加量對(duì)PP力學(xué)性能的影響中得到了證實(shí)［11］。

Bernland等［12］制備了縮醛類成核劑1,2,3-三脫氧-4,6∶5,7-雙-O-［（4-丙苯基）亞芐基］-壬醇（TBPMN，結(jié)構(gòu)示意見圖2），與等規(guī)PP（iPP）共混，表現(xiàn)出與iPP/DMDBS二元體系相似的結(jié)晶行為，與PP相容性更好，在熔體中形成更細(xì)小的纖維狀結(jié)構(gòu)，降低光散射，降低體系的霧度，提高透明性。此外，TBPMN在PP中溶解性的增加，允許在更低溫度條件下進(jìn)行加工，減少TBPMN在高溫條件下的降解，而且可以提高TBPMN用量。

圖2 TBPMN的結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Structure of TBPMN

史建公等［13］以對(duì)氯苯甲醛與對(duì)甲基苯甲醛組成的混合醛及山梨醇為原料，合成了山梨醇縮醛類成核劑，研究了氯苯甲醛與對(duì)甲基苯甲醛摩爾比對(duì)PP性能的影響。結(jié)果表明，隨著對(duì)甲基苯甲醛與對(duì)氯苯甲醛摩爾比的增大，復(fù)合成核劑熔點(diǎn)逐步提高；當(dāng)對(duì)氯苯甲醛與對(duì)甲基苯甲醛摩爾比為1∶3時(shí)，增剛增韌效果最好，制品彎曲模量為1 500 MPa，拉伸屈服應(yīng)力達(dá)35.4 MPa，霧度可降低到18.1%。王小強(qiáng)等［14］采用對(duì)甲基苯甲醛與苯甲醛組成的混合醛及山梨醇制備了非對(duì)稱性二亞芐基山梨醇，與1,3∶2,4-二（對(duì)甲基卞叉）山梨醇（MDBS）相比，該復(fù)合成核劑使PP加工溫度降低了10 ℃，加工性能得到改善，氣味較小。

楊雪芹等［15］以硅酸四乙酯為硅源，利用山梨醇與對(duì)甲基苯甲醛合成的二縮醛同硅膠接枝制備了硅膠接枝1,3-2,4-二（對(duì)甲基亞芐基）山梨醇成核劑，考察了其結(jié)構(gòu)，并將其用于iPP的成核改性。結(jié)果表明，成核劑添加量為0.2%（w）時(shí)，PP霧度低于20%，且彎曲模量也有大幅提高，表明硅膠接枝的山梨醇成核劑不僅可以提高PP透明度，還可以提高其剛性。

王衛(wèi)霞等［16］還將MDBS用于改性PP發(fā)泡性能，在苯乙烯接枝聚丙烯（iPP-g-St）/MDBS發(fā)泡過程中，MDBS析出形成的納米纖維結(jié)構(gòu)起到泡孔成核作用，發(fā)泡溫度為150～160 ℃，較iPP-g-St寬5 ℃，說明MDBS的加入，不僅可以改善孔壁破裂現(xiàn)象，提高泡孔密度，還增寬了發(fā)泡溫度范圍。

TM-3是山西化工研究院生產(chǎn)的一種高效的取代二芐叉山梨醇成核劑，郝文濤等［17］研究了TM-3在共聚聚丙烯（CPP）中的應(yīng)用，通過對(duì)比不同結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間和成核劑添加量下的等溫結(jié)晶過程，發(fā)現(xiàn)隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，CPP的球晶尺寸變大，形態(tài)趨于完善；140 ℃時(shí)試樣的結(jié)晶形態(tài)最好，結(jié)晶溫度并非越高越好；含有TM-3的試樣能夠形成較CPP本體更大更完善的球晶。

3.1.2木糖醇縮醛類成核劑

木糖醇與山梨醇結(jié)構(gòu)相似，易于形成縮醛化合物，張志秋等［18-19］以3,4-二甲基苯甲醛與木糖醇為原料，制備了1,3∶2,4-二（3,4-二甲基芐叉）木糖醇（DMDBX，結(jié)構(gòu)示意見圖3），結(jié)果表明，DMDBX熔點(diǎn)為249 ℃，低于山梨醇類成核劑；熱分解溫度為323 ℃，在常規(guī)使用中不會(huì)分解釋放出有害物質(zhì)。當(dāng)DMDBX在PP中添加量為0.1%（w）時(shí)，能夠?qū)㈧F度由純PP的36.3%降到17.6%，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度也得到了改善。徐燕芬［20］將木糖醇與不同取代基的苯甲醛類化合物縮合，制備了一系列木糖醇縮醛類化合物，將其應(yīng)用于PP加工成型中，發(fā)現(xiàn)木糖醇類成核劑是一類與山梨醇類成核劑相似的新型成核劑，使PP霧度降低的同時(shí)可以顯著改善PP的物化性能，經(jīng)過合理復(fù)配，木糖醇類成核劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖3 DMDBX的結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Structure of DMDBX

3.2 磷酸鹽類成核劑

目前，市售磷酸鹽成核劑主要為有機(jī)磷酸酯金屬鹽及其復(fù)配物，成核效果略優(yōu)于DBS成核劑［21］。代表產(chǎn)品為日本旭電化公司的NA-11，NA-21，NA-71成核劑，其結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)見表2。三種成核劑均能使PP的力學(xué)性能得到一定程度的改善，對(duì)透明性的改善效果由大到小依次為NA-71，NA-21，NA-11，低濃度的NA-71就能使PP達(dá)到非常低的霧度（11%），并且可以用于薄膜和食品包裝領(lǐng)域，使PP性能更接近工程塑料。另外，三種成核劑都降低了制品的熔體黏度，提高了熔體流動(dòng)速率，改善了PP的加工性能［22］。

表2 磷酸鹽類成核劑Tab.2 Phosphate nucleating agents

NA-21在改性PP的剛性及熱性能方面，效果優(yōu)于山梨醇類成核劑3988和NX8000，耐析出性好，但對(duì)PP透明性的改善不如NX8000和3988［23］。與TM-3相比，NA-21更能提高PP的結(jié)晶溫度，而TM-3更有利于提高PP的結(jié)晶度，能夠明顯提高PP沖擊強(qiáng)度［24］。

樂道進(jìn)等［25］自制了一種取代芳基磷酸鹽（HBP），研究了其對(duì)iPP和CPP透明性和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，自制HBP系列成核劑具有良好的增透增剛作用，將PP的霧度降低了30%，彎曲模量提高了40%，負(fù)荷變形溫度提高約20 ℃；對(duì)于CPP而言，HBP系列成核劑具有更好的增剛效果，將PP彎曲模量提高了35%，負(fù)荷變形溫度提高了30 ℃，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度提高了27%，效果優(yōu)于NA-21。

貴州省復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心［26］公開了一種有機(jī)磷酸銨成核劑（結(jié)構(gòu)示意見圖4）的制備方法，發(fā)現(xiàn)該成核劑熔點(diǎn)低，分散效果好，成核效率高，對(duì)PP性能的改善效果與NA-11相當(dāng)，可提高PP結(jié)晶溫度至129.16 ℃，結(jié)晶度達(dá)60%，霧度最低可降至15.5%，而且提高了制品彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。

圖4 有機(jī)磷酸銨成核劑結(jié)構(gòu)示意Fig.4 Ammonium phosphate nucleating agent

磷酸鹽成核劑與硅溶膠有良好的協(xié)同成核作用，硅溶膠添加量為0.15%（w）時(shí)，能夠觀察到明顯細(xì)化的PP顆粒，與單一NA-21相比，采用復(fù)配成核劑，PP有更高的結(jié)晶溫度，結(jié)晶速率更快，制品性能更好［27］。

3.3 松香型成核劑

松香型成核劑是近幾年發(fā)展的一種新型成核劑，主要成分為脫氫樅酸（結(jié)構(gòu)示意見圖5），具有低成本，成核效率高，無刺激性氣味的特點(diǎn)［28］。與山梨醇類和有機(jī)磷酸鹽類成核劑相比，松香型成核劑增透效果略差，價(jià)格與山梨醇類透明成核劑相當(dāng)，沒有異味，加入合適的分散劑，能提高PP的增透效果。

圖5 脫氫樅酸的結(jié)構(gòu)示意Fig.5 Structure of dehydroabietic acid

Wang Hui等［29］在乙醇溶液中，用氫氧化鈉中和脫氫樅酸，結(jié)晶得到脫氫樅酸鈉（Nu-Na），是松香型成核劑的主要成分，能夠提高PP的結(jié)晶溫度，降低球晶尺寸。在共混擠出時(shí)，添加3%（w）的低密度聚乙烯（LDPE）能夠提高Nu-Na在PP中的分散性，提高其成核效率。該課題組還制備了脫氫樅酸、Nu-Na和脫氫樅酸鉀的共晶［Nu-（K+Na）］，當(dāng)PP，Nu-（K+Na），LDPE質(zhì)量比為1.0∶0.3∶3.0時(shí)，體系相容性最好，Nu-（K+Na）對(duì)PP的成核效率最高，PP制品的熔點(diǎn)最高。

3.4 酰胺類成核劑

酰胺類化合物（如酰胺、草酰胺和基于肼的有機(jī)化合物）具有有效的成核作用，其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在聚合物熔體降溫過程中能夠發(fā)生自組裝，進(jìn)而誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶。該類化合物合成方法簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)多樣，能夠進(jìn)一步定制并優(yōu)化聚合物的成核效率［30］。

Bai Hongwei等［31］研究了DMDBS與芳基酰胺化合物（TMB-5）復(fù)合成核劑對(duì)PP性能的影響，當(dāng)PP，DMDBS，TMB-5質(zhì)量比為1.0∶0.1∶0.1時(shí)，TMB-5成核效果更顯著，PP中主要為β晶，DMDBS的存在對(duì)TMB-5產(chǎn)生了負(fù)面效果，β晶的生長(zhǎng)受阻；當(dāng)PP，DMDBS，TMB-5質(zhì)量比為1.0∶0.2∶0.2時(shí)，DMDBS在熔體中形成網(wǎng)狀凝膠，在體系中占優(yōu)勢(shì)，PP中主要形成α晶。

Markus等［32］合成了一系列具有不同取代基的1,3,5-酰胺苯類化合物（結(jié)構(gòu)示意見圖6），這類化合物具有良好的選擇性和熱穩(wěn)定性，而且能夠促進(jìn)iPP中α晶的形成。當(dāng)添加量為0.02%（w）時(shí)，就能使PP具有很好的透明性。此外，部分化合物還能夠促進(jìn)β晶的形成，使PP的硬度得到一定程度的提高。

圖6 1,3,5-酰胺苯類化合物的結(jié)構(gòu)示意Fig.6 Structure of 1,3,5-benzenetrisamides

3.5 其他成核劑

Bhatia等［33］研究了高效α晶型成核劑片狀單甘油鋅（ZMG）、單甘油鈷（CoMG）以及單甘油鈣（CaMG）在iPP中的應(yīng)用。結(jié)果表明，成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.0×10-4時(shí)，就能使iPP結(jié)晶溫度分別提高到127.4 ℃（使用ZMG），127.3 ℃（使用CoMG），122.5 ℃（使用CaMG）。成核發(fā)生在薄片邊緣的外延上，少量的成核劑層沿（040）晶面方向與iPP形成強(qiáng)的晶格維對(duì)齊，從ZMG和CoMG的邊緣發(fā)出的三個(gè)空間方向上都有匹配的外延構(gòu)型，這種多重晶格匹配說明ZMG和CoMG是高效的成核劑。

Alumoxane是勃姆石/聚合物復(fù)合材料的一類統(tǒng)稱，有機(jī)羧酸改性勃姆石是一種有機(jī)無機(jī)混合物［34］。Mohan等［37］制備了苯酸丁酯改性勃姆石（PTBBA-alumoxnae），研究其對(duì)iPP結(jié)晶溫度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)PTBBA-alumoxane添加量為0.04%（w）時(shí)，iPP結(jié)晶溫度提高了17 ℃，與添加量為0.2%（w）的DMDBS對(duì)iPP作用相當(dāng)；該成核劑為α晶型成核劑，具有雙核結(jié)構(gòu)，形成與DBS相似的蝴蝶狀結(jié)構(gòu)，這種蝴蝶狀結(jié)構(gòu)可能為PP鏈段提供了一個(gè)腔體，更有利于二者間的相互作用。

辛忠課題組［36］報(bào)道了一種新型β晶型成核劑NBDA30，結(jié)果表明，w（NBDA30）為0.2%時(shí)，iPP中的β晶相對(duì)含量為0.82。研究其成核機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，NBDA30逐漸溶解并分解出十二胺，形成表面吸附羧酸根離子的ZnO納米顆粒，均勻分散在熔體中，進(jìn)一步誘導(dǎo)PP結(jié)晶。NBDA30很好地解決了無機(jī)ZnO在PP中聚集分散差的問題，吸附在表面的羧酸根離子增強(qiáng)了ZnO和PP之間的相互作用，進(jìn)一步提高了ZnO的成核效率。

4 結(jié)語

添加成核劑作為改善PP結(jié)晶、控制PP結(jié)晶行為和晶型的重要方法，是制備高熔體流動(dòng)速率PP、高剛高韌性高結(jié)晶PP、β晶型PP、車用薄壁制品用改性PP等高性能樹脂的關(guān)鍵材料。高性能聚烯烴產(chǎn)品的快速發(fā)展，為開發(fā)高性能PP用成核劑提供了良好的機(jī)遇。為了滿足市場(chǎng)要求，開發(fā)新型高效的成核劑、推動(dòng)成核劑國產(chǎn)化將成為重要的研究方向。