有機(jī)酸增強(qiáng)劑對土壤砷污染電動修復(fù)效果的影響

鄧天天， 李晗晟， 孫雪梅， 馬 超， 趙俊偉

(河南工程學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院， 鄭州 451191)

土壤中砷含量是衡量土壤環(huán)境質(zhì)量的重要參考指標(biāo)之一. 砷主要通過大氣沉降、 污水灌溉、 固廢滲入等途徑進(jìn)入土壤， 因其難降解、 毒性強(qiáng)， 極易在土壤和植物中積累， 從而嚴(yán)重危害土壤和人類健康. 砷可引起急性、 亞急性和慢性中毒， 還可誘發(fā)皮膚癌、 肺癌和膀胱癌[1-2].

目前， 處理土壤砷污染的技術(shù)方法較多， 包括吸附共沉淀法、 以蜈蚣草為代表的植物原位修復(fù)及電動修復(fù)等. 其中， 原位的土壤重金屬電動修復(fù)技術(shù)因其操作簡單、 二次污染小、 修復(fù)效率高、 適用于黏性土壤等優(yōu)點已引起研究人員的廣泛關(guān)注. 其原理是土壤顆粒表面的污染物在外加電場力作用下通過電滲析、 電遷移、 電泳3種方式向電極區(qū)移動， 最終富集在電極附近， 再通過物理和化學(xué)方法處理或分離[3]. 土壤的種類、 pH值、 Zeta電位等因素及電動修復(fù)過程中的電壓、 修復(fù)時間等均影響電動修復(fù)效果. 針對電動修復(fù)中出現(xiàn)的聚焦效應(yīng)問題， 路平等[4]采用交換電極法強(qiáng)化電動修復(fù)， 并對506.36 mg/kg鉻污染土壤進(jìn)行8 d的實驗研究， 結(jié)果表明, 交換頻率為2 d時， 總鉻去除率高達(dá)86.10%， 運行過程中土壤pH=5.6～7.4. 劉國等[5]研究了加入不同種類的3種有機(jī)酸作為增強(qiáng)劑對鎘污染土壤的電動修復(fù)促進(jìn)效果. 但電動修復(fù)受技術(shù)水平的限制， 目前以實驗室理論研究為主， 工程案例實施相對較少[6]. 此外， 人們對鎘、 鉻污染土壤修復(fù)研究較多， 而對砷污染土壤的修復(fù)缺乏系統(tǒng)性研究. 本文以砷污染土壤為研究對象， 采用電動修復(fù)方法， 考察加入不同有機(jī)酸增強(qiáng)劑對砷去除效果的影響， 通過分析修復(fù)前后土壤中砷的遷移變化分布， 為研究砷污染土壤的修復(fù)方法提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 供試材料和裝置

1) 樣品采集和制備. 取河南省鄭州市某地區(qū)0～20 cm以褐土為主的表層土， 土壤去除石頭、 植物等雜物后平鋪在紙箱上自然風(fēng)干7 d. 風(fēng)干后經(jīng)破碎、 研磨、 過篩后置于封裝袋中密封保存， 即為實驗清潔土壤.

2) 污染土壤制備. 取2 kg干凈的土壤于容器中， 配制400 mg/L的NaAsO2溶液500 mL， 先將其與土壤樣品攪拌均勻后自然風(fēng)干， 再碾磨過篩， 陰涼處儲存?zhèn)溆茫?得到理論質(zhì)量比為100 mg/kg的模擬污染土壤.

3) 實驗試劑. 亞砷酸鈉(NaAsO2， 優(yōu)級純)、 硝酸(HNO3， 優(yōu)級純)、 鹽酸(HCl， 優(yōu)級純)、 硼氫化鉀(KBH4， 優(yōu)級純)、 氫氧化鈉(NaOH， 優(yōu)級純)、 硫脲(CH4N2S， 優(yōu)級純)、 氯化鉀(KCl， 分析純)、 過氧化氫(H2O2， 分析純)、 乙酸銨(CH3COONH4， 分析純)、 鹽酸羥胺(NH3OHCl， 分析純)、 乙酸(CH3COOH， 分析純)、 檸檬酸(C6H8O7， 分析純)、 EDTA(C10H14N2Na2O8， 分析純)、 高嶺土(Al2Si2O5(OH)4， 分析純).

4) 實驗設(shè)備. 直流穩(wěn)壓電流(MS603D型， 東莞邁豪電子科技有限公司)； 電導(dǎo)率儀(DDS-11A型， 上海雷磁儀器廠)； 臺式低速離心機(jī)(L530型， 湖南湘儀實驗儀器開發(fā)有限公司)； 數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH4型， 常州智博瑞儀器制造有限公司)； 便攜式pH計(PHB-4型， 上海儀電分析儀器有限公司)； 電子天平(FA2004N型， 上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司)； 水浴恒溫振蕩器(THZ-82A型， 金壇宏華儀器廠)； 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070型， 上海賀德實驗設(shè)備有限公司)； 原子熒光光度計(AFS-8220型， 北京吉天儀器有限公司)； 試樣粉碎機(jī)(FW80型， 北京中興偉業(yè)儀器有限公司).

5) 實驗裝置. 圖1為自制的電動修復(fù)反應(yīng)裝置示意圖. 主要有恒壓直流電源、 土壤反應(yīng)槽以及石墨電極三部分. 反應(yīng)槽由兩塊穿孔的有機(jī)玻璃分割為兩端的陰、 陽電極室(10 cm×10 cm×15 cm)以及中間的土壤室(20 cm×10 cm×15 cm)三部分組成. 實驗土壤為人為向土壤中添加400 mg/L的NaAsO2而形成的模擬污染土壤, 理論質(zhì)量比為100 mg/kg， 室溫下培養(yǎng)7 d.

圖1 通電裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of powering device

將2 kg過20目篩的污染土壤裝填于土壤室中， 裝填時用濾布將帶孔的有機(jī)玻璃板與土壤分隔， 防止土壤顆粒進(jìn)入電解室. 土壤裝填后， 向陰、 陽電極室中加入適量的電解液， 穩(wěn)定平衡1 h后通電. 連續(xù)不間斷通電4 d， 有機(jī)酸作為電解液的實驗組每隔24 h注入新的電解液， 記錄電流以及pH值變化. 通電結(jié)束后， 將土壤室中的土壤按距離平均分為12份， 分別取出進(jìn)行分析， 取樣點的位置如圖2所示.

圖2 取樣點的位置Fig.2 Location of sampling point

1.2 實驗方法

1.2.1 土壤酸堿緩沖能力

將16個50 mL PVC瓶分為2組. 一組中加入2 g實驗清潔土壤(編號為1-1～1-8)， 另一組加入2.00 g高嶺土(編號為2-1～2-8)， 再加入20 mL蒸餾水， 向1-1/2-1,1-2/2-2,1-3/2-3中分別滴加0.3,0.2,0.1 mL 1 mol/L的HCl溶液， 向1-5/2-5,1-6/2-6,1-7/2-7，1-8/2-8中分別滴加0.1,0.2,0.3，0.4 mL 1 mol/L的NaOH溶液. 加蓋密封后于搖床中避光恒溫振蕩(120 r/min)24 h. 振蕩結(jié)束后將混合液置于離心機(jī)中離心10 min(4 000 r/min), 測量上清液的pH值.

1.2.2 不同pH值條件下土壤對水中砷的吸附能力

向4組每組8瓶PVC瓶中分別加入1.00 g實驗清潔土壤， 再加入質(zhì)量濃度為10 mg/L的砷溶液， 向其中3組中加入乙酸、 檸檬酸和EDTA， 使其濃度均為40 mmol/L， 總體積25 mL, 第4組為對照組， 僅加入25 mL砷溶液. 用0.1 mol/L的HCl或NaOH將溶液pH值調(diào)為3，4，5，6，7，8，9，10， 加蓋密封后在搖床中恒溫振蕩24 h. 振蕩結(jié)束后先用0.45 μm微孔濾膜過濾， 再用原子熒光光度計測定上清液中砷的質(zhì)量濃度.

1.2.3 不同濃度有機(jī)酸對土壤中砷的解吸能力

每組準(zhǔn)確稱取9份2.00 g模擬砷污染土壤(100 mg/kg)于PVC瓶中， 分別加入濃度為0，0.1，0.5，2，6，10，15，20，40 mmol/L的有機(jī)酸20 mL. 將PVC瓶置于振蕩器上， 25 ℃振蕩24 h， 振蕩結(jié)束后用0.45 μm微孔濾膜過濾， 測定上清液中砷的質(zhì)量濃度及pH值.

1.2.4 電動修復(fù)法實驗方案設(shè)計

電動修復(fù)法實驗方案列于表1.

表1 電動修復(fù)法實驗方案

1.3 分析測定方法

1.3.1 土壤分析

實驗土壤基本理化性質(zhì)的分析方法及土壤中砷質(zhì)量比的測試方法列于表2[7].

表2 土壤分析測試方法

1.3.2 吸附量分析

吸附量的計算公式為

(1)

其中Qe為平衡吸附量(mg/kg),ρ0和ρe分別為溶液的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度(mg/L),V為吸附質(zhì)的體積(mL)，m為吸附劑的加入量(g).

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

采用Origin軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤基本理化性質(zhì)及酸堿緩沖能力

對實驗土壤進(jìn)行基本理化性質(zhì)分析, 結(jié)果列于表3.

表3 實驗土壤理化性質(zhì)測定結(jié)果

以高嶺土為對照， 實驗清潔土壤和高嶺土的酸堿緩沖能力如圖3所示, 其中x軸的負(fù)值表示加入1 mol/L HNO3的量， 正值表示加入1 mol/L NaOH的量， 0表示未加入酸或堿. 由圖3可見， 實驗清潔土壤相對高嶺土在加入酸、 堿后pH值變化更緩和， 實驗清潔土壤pH值變化幅度為7～12， 表明實驗清潔土壤受環(huán)境影響變化程度較低， 酸堿緩沖能力較強(qiáng)[12]. 因此實驗清潔土壤的酸化能力較弱， 不利于砷直接解吸， 采用電動法修復(fù)實驗清潔土壤可能具有一定的難度.

圖3 土壤酸堿緩沖能力Fig.3 Soil acid-base buffering capacity

2.2 模擬土壤對砷的吸附特性

2.2.1 不同pH值下土壤對水中砷的吸附能力

圖4 不同pH值下土壤對砷的吸附量Fig.4 Adsorption capacity of soil for As under different pH values

2.2.2 不同濃度有機(jī)酸對土壤中砷解吸能力的影響

圖5為有機(jī)酸對土壤中砷解吸能力的影響. 由圖5可見， 隨著有機(jī)酸濃度的增加， 乙酸對砷的解吸量逐漸增加， 當(dāng)濃度為6 mmol/L時, 解吸量最大. 當(dāng)采用檸檬酸解吸砷時， 隨著有機(jī)酸濃度的增加， 其解吸量持續(xù)上升. 檸檬酸作為含有3個氫離子的三元酸， 比二元酸的乙酸具有更高的活性， 能促進(jìn)As3+溶解， 同時配合作用也更牢固， 因此整體檸檬酸的解吸效果好于乙酸[14-15]. EDTA能與重金屬形成可溶性配合物， 但EDTA在土壤中的吸附作用很小. 3種有機(jī)酸的解析能力為檸檬酸>EDTA>乙酸. 當(dāng)加入濃度為40 mmol/L檸檬酸時， 其對土壤中砷的解吸量達(dá)65.7 mg/kg.

圖5 有機(jī)酸對土壤中砷解吸能力的影響Fig.5 Effects of organic acids on desorption capacity of arsenic in soil

有機(jī)酸加入量與土壤pH值的變化結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見， 土壤的酸堿性與有機(jī)酸加入的濃度呈反比趨勢， 其中加入檸檬酸的實驗土壤pH值下降幅度最大. 在酸性條件下土壤溶液中含有大量的H+， 對電動力學(xué)修復(fù)過程中重金屬的去除也具有一定的促進(jìn)作用[16].

圖6 有機(jī)酸加入量與土壤pH值的關(guān)系Fig.6 Relationship between organic acid addition and soil pH values

2.3 電解液的pH值變化規(guī)律

在不同電壓梯度下, 未加酸土壤陰陽極電解液pH值隨時間的變化如圖7所示. 由圖7可見， 陰極槽電解液pH值均呈上升趨勢， 陽極槽電解液pH值則呈下降趨勢， 這主要是因為電解液水解在陽極生成大量的H+、 陰極產(chǎn)生大量的OH-所致[17]. 當(dāng)電壓梯度為3 V/cm時， 陽極的pH值下降最快， 在通電前2 h內(nèi)降幅最大， 24 h內(nèi)pH值降至0.97； 同時陰極pH值快速上升至約13. 采用1，2 V/cm電壓梯度與3 V/cm電壓梯度作用下pH值的整體變化趨勢相似， 但pH值變化程度相對緩和. 3組實驗在24 h后的變化趨勢較平穩(wěn).

圖7 未加酸土壤電解液pH值隨時間的變化Fig7 Changes of pH values of soil electrolyte without adding acid with time

圖8為加入不同有機(jī)酸后電解液陰陽極pH值隨時間的變化規(guī)律. 由圖8可見， 陰極初始酸堿性均為酸性狀態(tài)， 其中加入檸檬酸的電解液pH值最低， 約為3.2. 在水解反應(yīng)產(chǎn)生大量OH-后， 電解液在短時間內(nèi)迅速變?yōu)閴A性， pH=12～13. 陽極槽則基本保持在pH≈2的酸性狀態(tài)， 隨著時間的增加， 陽極產(chǎn)生的H+使電解液pH值進(jìn)一步降低， 該環(huán)境對土壤中砷的解吸較有利[18]. 間隔24 h更換電解液， 導(dǎo)致陰極的pH值在更換時均出現(xiàn)短暫的酸化現(xiàn)象， 同時陽極pH值略降低， 之后逐漸恢復(fù)正常.

圖8 加入不同有機(jī)酸土壤電解液pH值隨時間的變化Fig.8 Changes of pH values of soil electrolyte with different organic acids with time

2.4 電解液的電流變化規(guī)律

隨著電解過程的進(jìn)行， 系統(tǒng)中電流隨時間的改變而不斷變化， 結(jié)果如圖9所示. 由圖9可見： 采用3 V/cm的系統(tǒng)中電解反應(yīng)劇烈， 遠(yuǎn)大于采用1,2 V/cm系統(tǒng)中的電流; 當(dāng)通電3 h時， 各組分別達(dá)到最大電流. 實驗采用氯化鉀溶液作為電解液， 由于陽極存在大量氫離子， 因此土壤中離子的大量解吸導(dǎo)致系統(tǒng)電流增大. 之后電流逐漸降低的原因是不溶性鹽類在陰極表面沉積阻礙了離子遷移所致[19].

圖9 不同電壓梯度下未加酸土壤 電解液電流隨時間的變化Fig.9 Changes of current of soil electrolyte without adding acidwith time under different voltage gradients

加入不同有機(jī)酸后土壤電解液電流隨時間的變化如圖10所示. 由圖10可見: 乙酸和檸檬酸的總體變化規(guī)律相似， 均在前期48 h內(nèi)有小幅度上升， 之后由于土壤在有機(jī)酸作用下釋放出更多的無機(jī)離子， 因此電流出現(xiàn)下降趨勢； EDTA整體的電流較低且相對穩(wěn)定， 這與其含有不導(dǎo)電有機(jī)分子較多， 且介電常數(shù)較小有關(guān)[20].

圖10 加入不同有機(jī)酸后土壤 電解液電流隨時間的變化Fig.10 Changes of current of soil electrolyte with time after adding different organic acids

2.5 土壤中砷的遷移規(guī)律

實驗結(jié)束后， 按距陰極標(biāo)準(zhǔn)化距離將樣品劃分為4段， 分別分析每段樣品中砷的質(zhì)量比. 圖11為未加酸土壤在3種不同電壓梯度下通電結(jié)束后土壤中As3+的質(zhì)量比， 圖12為2 V/cm電壓梯度下加入3種有機(jī)酸后土壤中As3+的質(zhì)量比, 其中w表示通電結(jié)束后土壤中As3+的質(zhì)量比,w0表示反應(yīng)前土壤中As3+的質(zhì)量比， 用w/w0表示反應(yīng)前后土壤中As3+的遷移情況. 由圖11可見， 在3 V/cm電壓梯度作用下， 砷的遷移能力最好， 在距離陽極最近處w/w0=0.74. 由圖12可見， 相比傳統(tǒng)的電動修復(fù)方法， 加入有機(jī)酸可提高砷在土壤中的遷移能力. 采用乙酸、 檸檬酸、 EDTA 3種增強(qiáng)劑作為電解液， 在2 V/cm電壓梯度作用下， 實驗結(jié)束時在陰極位置處As3+的質(zhì)量比分別降至初始質(zhì)量比的61.7%，38.9%和41.78%， 均低于相同電壓條件下傳統(tǒng)電動修復(fù)的78.3%. 3種增強(qiáng)劑中， 檸檬酸電解液的處理效果最好， 其含有的有機(jī)配體與土壤中的砷形成配合物， 使更多的砷離子從中土壤中解吸， 因此有利于電動修復(fù).

圖11 未加酸土壤電動處理后土壤中As3+的質(zhì)量比Fig.11 Mass ratio of As3+ in soil after electrokinetic treatment of soil without adding acid

圖12 不同有機(jī)酸增強(qiáng)電動處理后土壤中As3+的質(zhì)量比Fig.12 Mass ratio of As3+ in soil after electrokinetic treatment enhanced by different organic acids

3 結(jié) 論

1) 土壤對砷的吸附量與pH值關(guān)系密切， 中性條件有利于砷的吸附， 酸性條件有利于砷的解吸；

2) 土壤中砷的遷移能力在一定程度上與電壓梯度成正比， 即相同條件下較高的電壓梯度有利于電動修復(fù)；

3) 加入有機(jī)酸可使砷在土壤中的遷移效果更好， 3種有機(jī)酸對土壤中砷遷移能力的影響為檸檬酸>EDTA>乙酸.