雙異喹啉陽離子導(dǎo)向的無機-有機雜化材料的合成及結(jié)構(gòu)表征研究

王 坤，任麗英，楊 瑩，馬 允，李倩倩

(安慶醫(yī)藥高等專科學(xué)校 藥學(xué)系，安徽 安慶 246003)

0 引言

隨著配合物研究的深入，研究人員已經(jīng)不再局限于配合物本身以及性能的變化，越來越多的配合物被用作摻雜材料.雙異喹啉陽離子導(dǎo)向的無機-有機雜化材料一直是光電材料的研究熱點，主要原因是其分子具有較多的共軛電子、可修飾性、易配位等優(yōu)點[1].碳納米管作為新興的碳材料，這幾年也廣受研究人員關(guān)注，其優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)以及光學(xué)性能，使得它成為又一大研究熱點.這2種材料在非線性光學(xué)方面分別有較多的研究報道，但兩者結(jié)合起來形成雜化材料，現(xiàn)在報道還比較少.將這兩者共價連接之后形成的納米雜化材料，可能會擁有更好的非線性光學(xué)性能.本文通過自由基親電加成反應(yīng)，制備了苯酚基團活化的單壁碳納米管(SWCNT)，然后與帶相應(yīng)官能團的雙異喹啉陽離子導(dǎo)向的無機-有機雜化材料發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到3種有機-無機納米雜化材料SWCNT-雙異喹啉(SWCNT-TPPH66)，SWCNT-鋅卟啉(SWCNT-TPPZn77)和SWCNT-鎘卟啉(SWCNT-TPPCd88)，并對這3種材料進行結(jié)構(gòu)相關(guān)的表征.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

SWCNT的平均長度為10 nm，直徑為1～2 nm，于青島中天石墨有限公司購買.4-氨基苯酚、亞硝酸異戊酯(soamyl nitrite)、醋酸鋅、醋酸鎘、4-羥基苯甲醛、苯甲醛、1，2-二溴乙烷、四氫呋喃(THF)、三乙胺(NET3)等藥品都購自上海國藥集團化學(xué)有限公司并直接用于反應(yīng).

1.2 實驗合成

1.2.1 5-[4-(2-溴乙氧基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉(TPPH)的合成

在10 L的丙酸中加入3 g的苯甲醛和1 g的4-羥基苯甲醛，得澄清透明溶液，油浴加熱至回流.于1 L丙酸中加入4 g新蒸的吡咯，采用恒壓滴液漏斗滴加丙酸反應(yīng)液中，反應(yīng)液迅速變成紅色，隨著滴加的繼續(xù)，反應(yīng)液變?yōu)楹谏?吡咯的丙酸溶液于20 min內(nèi)滴加結(jié)束.攪拌回流2 h后，減壓蒸發(fā)反應(yīng)液，色譜分離，得到單羥基四苯基卟啉(TPP—OH)[2].將1 g TPP—OH、10 g1，2-二溴乙烷以及1 g碳酸鉀投入到1 L的四氫呋喃中，攪拌回流，采用薄層色譜法(TLC)監(jiān)控反應(yīng)進程.反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸發(fā)溶劑，水洗固體，干燥后色譜分離，得紫色固體即為TPPH.

1.2.2 TPPH金屬配合物的合成

將1 g的TPPH與1.2 g的醋酸鋅同時加入v(甲醇)∶v(氯仿)=1∶3的混合溶液中，攪拌回流，TLC監(jiān)控反應(yīng)進程.反應(yīng)結(jié)束之后，減壓蒸發(fā)溶劑，用蒸餾水洗滌固體，干燥，得鋅卟啉(TPPZn).采用相同的方法，使TPPH與醋酸鎘反應(yīng)，得到鎘卟啉(TPPCd).

1.2.3 SWCNT的活化

向1 L THF溶劑中加入1 g SWCNT，然后超聲分散30 min，再加入1 g 4-氨基苯酚以及1 g亞硝酸異戊酯，氮氣保護下，66 ℃加熱攪拌回流.反應(yīng)3 d后，減壓蒸發(fā)反應(yīng)液，將固體超聲分散到二氯甲烷中，采用孔徑0.45 μm尼龍膜過濾，得到的固體即為苯酚基團共價功能化的SWCNT[3].

1.2.4 雙異喹啉共價功能化單壁碳納米管納米雜化材料的合成

在1 L THF溶劑中加入1 g活化的SWCNT，并超聲分散30 min.將制得的1 g TPPH或者四苯基卟啉金屬配合物(MTPP，M=Zn，Cd)加入反應(yīng)液中，再加入1 g的三乙胺作為催化劑.在氮氣保護下，于80 ℃反應(yīng)3 d.反應(yīng)結(jié)束后，待其自然冷卻后，直接過濾[4].分別用二氯甲烷、甲醇、乙醇和去離子水洗滌，得到的固體，在常溫下用油泵真空干燥48 h，得雙異喹啉共價功能化SWCNT納米雜化材料(SWCNT-TPPH66，SWCNT-TPPZn77和SWCNT-TPPCd88).總的合成流程如圖1所示.

圖1 雙異喹啉共價功能化SWCNT納米雜化材料的合成路線圖

1.2.5 配合物的磁性能分析

在配合物中觀察到了特殊的{LCu}2二聚體，其通過2個Cu—O鍵相連接，形成了獨特的Cu雙核結(jié)構(gòu).由于Cu離子中存在單電子，其成對之后可能會有一定的磁性能，故對其進行了磁粉檢測.測試磁場強度為1 000 Oe，溫度范圍為2 K到300 K.如圖2(a)所示，在室溫下每一個Cu2雙核的χmT為0.971 cm3K mol-1，而在理論上，二價銅的S=1/2，g=2.00，其理論的χmT為1.0 cm3K mol-1，這兩者是很接近的.隨著溫度的降低，配合物的χmT值也持續(xù)降低，這體現(xiàn)出配合物是一種抗鐵磁性材料.如圖2(b)所示，本文對100～300 K 之間的磁性能數(shù)據(jù)進行了Curie-Weiss擬合，得到Curie常數(shù)C=1.014 cm3K mol-1和Weiss常數(shù)θ=-15.680 K.Weiss為較大的負值，確定了配合物中Cu雙核之間存在較弱的抗鐵磁性作用[5].

圖2 (a)配合物的χmT-T散點圖(b)配合物的1/χm-T散點圖

2 結(jié)果與討論

2.1 合成路線

SWCNT與石墨烯有細微差別，其表面的官能團要遠少于石墨烯，導(dǎo)致與純的SWCNT進行雜化合成很困難.本文通過自由基親電加成反應(yīng)，在SWCNT表面引入酚羥基，顯著提高了SWCNT的反應(yīng)活性.由于雙異喹啉分子meso位取代基的可變性，本文選擇性地合成了具有酚羥基官能團的5-(4-羥基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉，這使得它很容易與其他分子進行反應(yīng)[6].考慮到雙異喹啉分子體積較大，該酚羥基在與無機材料雜化的時候會有位阻的影響，本文對其進行了修飾.通過TPP—OH與1，2-二溴乙烷的反應(yīng)，本文成功地將酚羥基官能團轉(zhuǎn)化為溴代烷烴.這不僅減小了雙異喹啉分子的反應(yīng)位阻，同時還提高了雙異喹啉分子的反應(yīng)活性.通過親核取代反應(yīng)，我們期望雙異喹啉及其配合物分子能夠與已活化的SWCNT進行共價連接，形成無機-有機納米雜化材料，從而達到增強非線性光學(xué)性能的目的.

2.2 紅外光譜和拉曼光譜分析

圖3為活化的SWCNT、SWCNT-TPPH66，SWCNT-TPPZn77和SWCNT-TPPCd88的紅外光譜圖.從圖中可以看出，活化的SWCNT在3 500 cm-1左右有一個較弱且較寬的吸收峰，對應(yīng)著酚羥基，1 400 cm-1左右存在一個較弱的吸收峰，對應(yīng)的是C—N伸縮振動，表明自由基親電加成反應(yīng)成功，意味著對SWCNT的活化成功.對于雙異喹啉及其配合物與SWCNT形成的配合物的紅外譜圖，我們在1 000 cm-1附近發(fā)現(xiàn)了C—O的醚鍵伸縮振動，但沒有發(fā)現(xiàn)C—Br的伸縮振動，這表明雙異喹啉及其配合物已經(jīng)和SWCNT進行了共價連接[7].

圖3 SWCNT、SWCNT-TPPH66，SWCNT-TPPZn77和SWCNT-TPPCd88的紅外譜圖

對SWCNT的活化會在其表面引入相應(yīng)的缺陷，這些缺陷可以用拉曼光譜進行表征，能夠獲得相應(yīng)材料的結(jié)構(gòu)信息以及共價功能化的證據(jù).SWCNT拉曼光譜圖中擁有2個明顯的吸收帶，稱之為D帶和G帶[8].圖4為SWCNT和雙異喹啉及其配合物修飾過后的SWCNT的拉曼光譜.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)活化后的SWCNT的D帶位于1 336 cm-1處，G帶位于1 572 cm-1處.SWCNT的D帶與G帶的強度比(ID/IG)為0.12.SWCNT-TPPH雜化材料的D帶位于1 340 cm-1處，G帶位于1 580 cm-1處，其ID/IG的值為0.26，這與SWCNT相比，無論位置還是強度比都有較大的區(qū)別，表明在TPPH修飾之后，SWCNT的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變.SWCNT-TPPZn雜化材料的D帶位于1 337 cm-1處，G帶位于1 563 cm-1處，其與活化的SWCNT相比，D帶發(fā)生了略微的紅移，G帶則發(fā)生了稍許藍移.其ID/IG的值為0.16，也比SWCNT的要大.以上2點都說明了經(jīng)TPPZn修飾后的SWCNT，與之前相比在結(jié)構(gòu)上已經(jīng)不同.同樣地，經(jīng)過TPPCd修飾的SWCNT，D帶出現(xiàn)在1 338 cm-1處，G帶出現(xiàn)在1 563 cm-1處，這與SWCNT-TPPZn很相似，ID/IG的值為0.14，差距不大[9].這說明經(jīng)過TPPCd修飾之后，SWCNT的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，卟啉金屬配合物修飾后的SWCNT在表面結(jié)構(gòu)上有一定的相似性，但是與未修飾的SWCNT之間有較大的差異.

圖4 SWCNT、SWCNT-TPPH66，SWCNT-TPPZn77和SWCNT-TPPCd88的拉曼光譜

2.3 紫外光譜

圖5是SWCNT-TPPH 66、SWCNT-TPPCd 88、SWCNT-TPPZn 77、TPPH、TPPCd以及TPPZn的紫外光譜圖.由于活化后的SWCNT沒有紫外吸收，所以沒有作出相應(yīng)的曲線.從圖中可以看出，TPPH、TPPCd和TPPZn的最大吸收波長分別位于419、419和420 nm，而SWCNT-TPPH 66、SWCNT-TPPCd 88以及SWCNT-TPPZn 77的最大吸收波長分別位于418、418.5和426.5 nm.TPPH和TPPCd的紫外吸收波長與它們修飾SWCNT后的紫外吸收波長很相近，但是SWCNT-TPPH 66和SWCNT-TPPCd 88雜化材料的紫外可見的吸收明顯變寬了.相對于TPPZn，SWCNT-TPPZn 77的最大吸收波長紅移了6.5 nm，且吸收峰的寬度也比TPPZn要大.圖5還發(fā)現(xiàn)雙異喹啉陽離子導(dǎo)向的無機-有機雜化物在513到570 nm之間有較小的Q帶吸收，但是當(dāng)它們與SWCNT反應(yīng)之后，其Q帶吸收變得非常模糊，甚至在SWCNT-TPPCd 88中消失.眾所周知，紫外吸收對應(yīng)的是分子內(nèi)能級之間的能量[10].雙異喹啉陽離子導(dǎo)向的無機-有機雜化物在與SWCNT反應(yīng)之后，其對應(yīng)雜化材料分子中能級發(fā)生變化，這些能級的變化可能主要來自于卟啉分子與SWCNT之間的電子相互作用，而最明顯的體現(xiàn)是它們的共價連接.

圖5 SWCNT-TPPH 66、SWCNT-TPPCd 88、SWCNT-TPPZn 77、TPPH、TPPCd以及TPPZn的紫外光譜圖

2.4 熒光光譜分析

作為紫外吸收光譜的補充，我們又測試了以上配合物的熒光光譜，所有樣品的激發(fā)波長都為419 nm.通過熒光光譜圖6發(fā)現(xiàn)，所有的材料都有2個發(fā)射波長.SWCNT-TPPCd 88和TPPCd的2個發(fā)射波長分別是653 nm和719 nm以及653 nm和716 nm；SWCNT-TPPZn 77和TPPZn的2個發(fā)射波長分別是607 nm和660 nm以及595 nm和648 nm；SWCNT-TPPH 66和TPPH的2個發(fā)射波長分別是653 nm和718 nm以及652 nm和716 nm.根據(jù)以上3組數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，雙異喹啉陽離子導(dǎo)向的無機-有機雜化物在與SWCNT發(fā)生反應(yīng)之后，生成的雜化材料的熒光發(fā)射普遍紅移，且熒光強度普遍降低.熒光紅移表明材料發(fā)射的熒光能量減小了，電子從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)的過程中消耗了更多的能量在內(nèi)轉(zhuǎn)換上，間接地說明分子中同一能級軌道增加，同時分子中原子數(shù)增加，都可歸因于雙異喹啉陽離子導(dǎo)向的無機-有機雜化物是以共價連接的方式修飾到SWCNT表面.

圖6 SWCNT-TPPH 66、SWCNT-TPPCd 88、SWCNT-TPPZn 77、TPPH、TPPCd以及TPPZn的熒光光譜圖

2.5 熱重分析

材料的熱穩(wěn)定性分析，目前已經(jīng)被用來表征石墨烯的化學(xué)功能化情況.由此熱穩(wěn)定性分析也能用于分析與石墨烯類似的SWCNT的化學(xué)功能化情況.圖7為SWCNT、SWCNT-TPPH 66、SWCNT-TPPZn 77和SWCNT-TPPCd 88的熱重曲線.由于SWCNT自身幾乎沒有含氧官能團，所以其熱重曲線應(yīng)當(dāng)為一條接近水平的直線，而圖中的SWCNT雖然在200℃以下的時候表現(xiàn)出較為良好的熱穩(wěn)定性，但是200℃之后，隨著溫度的升高，其質(zhì)量開始緩慢減少，在加熱到800℃時有大約10%的質(zhì)量損失.綜上發(fā)現(xiàn)，采用自由基親電加成反應(yīng)活化SWCNT的方法是有效的.對于雙異喹啉陽離子導(dǎo)向的無機-有機雜化物修飾之后的SWCNT，其熱穩(wěn)定性相比于SWCNT要差很多.熱穩(wěn)定性最差的為SWCNT-TPPH 66，由于其不含金屬中心離子，最后殘留的質(zhì)量相對于有金屬中心離子的SWCNT-TPPZn 77和SWCNT-TPPCd 88小一些.從圖中還可以看出，SWCNT-TPPCd 88的熱穩(wěn)定性要小于SWCNT-TPPZn 77，這可能是SWCNT-TPPCd 88中修飾上的TPPCd配合物比SWCNT-TPPZn 77中修飾上的TPPZn配合物多所導(dǎo)致的.

圖7 SWCNT、SWCNT-TPPH 66、SWCNT-TPPZn 77以及SWCNT-TPPCd 88的熱重曲線

2.6 XRD

SWCNT與雙異喹啉陽離子導(dǎo)向的無機-有機雜化物的共價連接，可以從它們的XRD圖中得到間接證明.如圖8所示，SWCNT的XRD曲線分別在26°和43°有2個較為明顯的峰，這些峰的同樣存在于SWCNT與雙異喹啉陽離子導(dǎo)向的無機-有機雜化物的雜化材料中.在這些雜化材料中，分別在13°處出現(xiàn)了一個較大的寬峰，在23°處出現(xiàn)了一個較小的尖峰.在SWCNT-TPPZn 77和SWCNT-TPPCd 88這2個材料中，還在36°處出現(xiàn)了一個較小的尖峰.這些新峰的出現(xiàn)，表明被修飾之后的SWCNT結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.通過比較SWCNT-TPPZn 77與SWCNT-TPPCd 88的XRD圖發(fā)現(xiàn)，SWCNT-TPPCd 88中新出現(xiàn)的小峰表現(xiàn)得更加明顯.我們認為SWCNT-TPPCd 88中修飾上的雙異喹啉陽離子導(dǎo)向的無機-有機雜化材料比SWCNT-TPPZn 77的多，這也與熱重分析得到的結(jié)果相一致.

圖8 SWCNT、SWCNT-TPPH 66、SWCNT-TPPZn 77以及SWCNT-TPPCd 88的XRD圖

3 結(jié)論

通過自由基親電加成反應(yīng)，對SWCNT進行了官能化，很好地解決了SWCNT缺少官能團，難以與有機物進行反應(yīng)的問題.本文將擁有相應(yīng)官能團的雙異喹啉陽離子導(dǎo)向的無機-有機雜化物，與官能化之后的SWCNT進行了雜化反應(yīng)，合成了3種新型的無機-有機雜化功能材料.本文對這3種材料進行了紅外光譜、紫外光譜、拉曼光譜、熒光光譜、熱重分析、XRD等表征，從多方面驗證了雙異喹啉陽離子導(dǎo)向的無機-有機雜化物與SWCNT進行了共價連接.