蒸餾工序對白酒中塑化劑的影響

覃潔 ，陳曄，莫喬程，林瑩

1. 廣西大學輕工與食品工程學院（南寧 530001）；2. 廣西壯族自治區(qū)輕工產(chǎn)品質量檢驗站（南寧 530031）

白酒小作坊仍是白酒供應的重要組成部分，主要消費層在縣、鎮(zhèn)、鄉(xiāng)村及普通人群。農村鄉(xiāng)鎮(zhèn)作坊式小酒廠，依然占領普通白酒的不少市場。由于白酒小作坊生產(chǎn)條件有限，自動化程度高不同，產(chǎn)品質量也存在較大的質量安全隱患，尤其是塑化劑。

白酒塑化劑事件成為白酒行業(yè)的熱門話題[1]，也對白酒企業(yè)產(chǎn)生相當大的負面影響。不少研究分析表明，白酒中塑化劑的產(chǎn)生，主要來自塑料接管、塑料桶、塑料袋包裝、成品酒塑料瓶包裝、成品酒塑料桶包裝等。鄰苯二甲酸酯能溶于乙醇的特性使得部分鄰苯二甲酸酯會從輸送白酒的塑料管或存儲白酒的塑料包裝材料轉移到酒中，這些都是塑化劑進入白酒中的途徑[2-3]。一時之間，白酒行業(yè)談“塑”色變，不少白酒企業(yè)在整個生產(chǎn)環(huán)節(jié)，從不銹鋼發(fā)酵罐、儲罐到不銹鋼軟管、不銹鋼泵等，不敢使用任何的“塑料”制品。

可白酒小作坊生產(chǎn)現(xiàn)狀就是設備較為簡陋、自動化程度不高，在生產(chǎn)過程中使用大量塑料制品，包括塑料接管、塑料桶、塑料袋薄膜、輸酒管線、酒泵泵頭、乳膠管或墊等。調研時選擇廣西不同區(qū)域白酒小作坊生產(chǎn)的30份白酒檢測塑化劑（DEHP和DBP）時發(fā)現(xiàn)：30個批次白酒中DEHP有3個批次檢出，都低于5 mg/kg，檢出率為10%，合格率為100%；DBP有15個批次檢出，檢出率為50%，合格率為93%。白酒塑化劑（DEHP和DBP）總體合格率較高。但在對同樣使用大量塑料制品，且不經(jīng)過蒸餾工序的發(fā)酵酒塑化劑DEHP和DBP檢測時發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵酒中塑化劑DEHP和DBP含量的檢出率與不合格率均比白酒的高出不少，甚至高出50%以上。

白酒檢出的塑化劑DEHP和DBP含量不高，很明顯蒸餾工序起到一定作用。陳蕾等[4]研究發(fā)現(xiàn)，塑料容器具及管道對配制酒、發(fā)酵酒中塑化劑的影響遠高于對蒸餾酒中塑化劑的影響。孫文佳等[5]研究發(fā)現(xiàn)白酒經(jīng)過蒸餾，DBP含量明顯降低。可見白酒蒸餾過程能在一定程度上降低酒中塑化劑含量。但蒸餾工序具體能降低多少蒸餾酒中塑化劑含量，尚缺少相關研究。GB 5009.271—2016《食品安全國家標準 食品中鄰苯二甲酸酯的測定》規(guī)定有塑化劑DMP、DEP、DIBP、DBP等共18種鄰苯二甲酸酯類物質含量的測定方法，但依據(jù)國家食品安全風險評估專家委員會對白酒中塑化劑對健康的影響進行風險評估，對塑化劑DEHP和DBP進行飲酒者的健康風險可接受水平提出要求。試驗通過模擬白酒蒸餾后殘留塑化劑DEHP和DBP的含量檢測，探究蒸餾工序去除白酒中塑化劑（DEHP和DBP）含量的比例，為白酒中塑化劑（DEHP和DBP）的去除提供可行性參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白酒（購于白酒小作坊）。

正己烷（色譜純，美國默克公司）；丙酮（色譜純，美國默克公司）；鄰苯二甲酸酯標準品DBP、DEHP、DINP（德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司）。

1.2 儀器與設備

酒精計（0.01%vol）；氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（DSQII，美國賽默飛公司）；萬分之一電子天平（MS204-S，美國梅特勒-托利多公司）；漩渦混勻器（SK-1，金壇市杰瑞爾電器有限公司）；玻璃器皿（天津化工儀器廠）。

1.3 試驗方法

1.3.1 檢測方法的選擇

酒精度（乙醇體積分數(shù)）測定：GB 5009.225—2016《食品安全國家標準 酒中乙醇濃度的測定》[6]第二法。

塑化劑（DEHP和DBP）的測定：GB 5009.271—2016《食品安全國家標準 食品中鄰苯二甲酸酯的測定》[7]第二法。

1.3.2 樣品的制備

選取低度酒（30%vol）、高度酒（43%vol）各3份白酒樣品作為酒基，模擬添加定量DBP 4.30 mg/kg、DEHP 3.40 mg/kg，即得含定量塑化劑（DEHP和DBP）的低度酒樣品1共3份、高度酒樣品2共3份。

1.3.3 試驗方案

準確量取3份樣品1（液溫20 ℃）各500 mL于1 000 mL蒸餾瓶中，用100 mL水多次沖洗蒸餾瓶口，加幾顆沸石（或玻璃珠），連接蛇形冷凝管，以5個100 mL容量瓶作接收器（外加冰?。_啟冷卻水（冷卻水溫度宜低于15 ℃），緩慢加熱蒸餾，收集餾出液。當?shù)娇潭葧r，取下第1個100 mL容量瓶，及時以第2個100 mL容量瓶作接收器（外加冰?。?，以此重復步驟，截取5個階段各100 mL的蒸餾酒，分別得到1段蒸餾酒、2段蒸餾酒、3段蒸餾酒、4段蒸餾酒、5段蒸餾酒。

將上述蒸餾酒使用酒精計測量酒精度和溫度后，進行前處理，使用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀進行塑化劑DBP、DEHP含量的檢測。

以此類推，對3份樣品2進行前處理后，檢測酒精度和塑化劑DBP、DEHP含量。

2 結果與分析

2.1 蒸餾工序的不同階段對白酒中塑化劑（DEHP、DBP）含量的影響

2.1.1 蒸餾后白酒中塑化劑（DEHP、DBP）含量的檢測結果

樣品分段蒸餾后塑化劑（DEHP、DBP）含量變化見表1，各段蒸餾后樣品塑化劑（DEHP、DBP）的含量見圖1。試驗表明，不同蒸餾階段對白酒中DBP及DEHP含量有顯著影響（P＜0.05）。DBP在3段蒸餾期間達到最高，之后下降，到了5段蒸餾酒已基本接近0點；DEHP在前3段蒸餾含量都很低，到4段蒸餾就會達到最高，之后緩慢下降。

圖1 分段蒸餾塑化劑DBP、DEHP含量

表1 分段蒸餾塑化劑DBP、DEHP的含量變化情況 單位：mg/kg

2.1.2 蒸餾工序去除塑化劑DBP、DEHP的研究

與定量的DBP 4.30 mg/kg、DEHP 3.40 mg/kg樣品相比較，塑化劑DBP、DEHP蒸餾后總回收率及1段、2段蒸餾工藝的回收率見表2。DBP回收率在85%～95%之間，DEHP回收率在100%～105%之間，試驗的回收率滿足GB/T 27404—2008《實驗室質量控制規(guī)范 食品理化檢測》[8]的范圍。

試驗結果發(fā)現(xiàn)，白酒分5個階段進行蒸餾中，DBP蒸餾后主要集中3段和4段，DEHP蒸餾后主要集中在4段和5段。結合兩者數(shù)據(jù)，采集1段和2段蒸餾樣品，通過表2的計算發(fā)現(xiàn)，3段，4段和5段蒸餾樣品可去除塑化劑（DEHP和DBP）高達80%以上，可見蒸餾工序的有效控制對去除白酒中塑化劑（DEHP和DBP）含量極其有利。

表2 蒸餾后塑化劑DBP、DEHP總回收率及1段、2段蒸餾工藝的回收率 單位：%

2.2 蒸餾工序的不同階段對白酒酒精度的影響

2.2.1 蒸餾后白酒中酒精度的檢測結果

樣品分段蒸餾酒精度的變化情況見表3。各段蒸餾酒精度的變化見圖2。試驗表明，不同蒸餾階段對白酒酒精度有顯著影響（P＜0.05），酒精度在1段蒸餾達到最高，1段和2段相對平穩(wěn)，下降幅度不是很大，到了3段蒸餾樣品后就急劇下降，到了5段蒸餾樣品酒精度測定為0，已沒有酒精度。

表3 分段蒸餾酒精度的變化情況（20 ℃） 單位：%vol

圖2 分段蒸餾酒精度

2.2.2 蒸餾工序對酒精度回收率的研究

蒸餾前后酒精度檢測結果見表4。白酒酒精度總回收率在97%～98%之間，蒸餾工序出酒主要集中在1段，2段和3段，1段，2段和3段酒精度回收率占比95%以上。結合塑化劑（DEHP和DBP）分析結果，同樣采集去除塑化劑（DEHP和DBP）最佳的第1和第2段蒸餾樣品，去除3段，4段和5段蒸餾樣品，酒精度大概損失不足30%，酒精度回收率達到70%以上，也還是很可觀的。

表4 蒸餾后酒精度總回收率及1段、2段蒸餾工藝的回收率

2.3 儀器精密度和回收率試驗

對模擬添加濃度為4.30 mg/kg DBP、3.40 mg/kg DEHP的白酒樣品酒基，蒸餾前取樣分別連續(xù)測定6次，考察儀器的精密度，并計算回收率，結果見表7。結果顯示，4.30 mg/kg DBP、3.40 mg/kg DEHP的濃度相對標準偏差（SRSD）分別為2.78%和2.73%，回收率均在90%～105%之間，儀器精密度良好，檢驗結果符合要求。

表5 添加DBP和DEHP的濃度相對標準偏差和回收率

3 對策探討

3.1 白酒產(chǎn)品中塑化劑DEHP和DBP的選擇

國內尚缺少相關國家標準對白酒中塑化劑含量作出限量要求。從保護健康角度為出發(fā)點，《衛(wèi)生部辦公廳關于通報食品及食品添加劑中鄰苯二甲酸酯類物質最大殘留量的函》規(guī)定：食品、食品添加劑中的DEHP和DBP最大殘留量分別為1.5和0.3 mg/kg。鑒于白酒塑化劑事件廣為關注，國家食品安全風險評估專家委員會對白酒中塑化劑對健康的影響進行風險評估，若白酒中DEHP和DBP含量高于1.5和0.3 mg/kg，但排除違法添加行為，則只要含量分別低于5和1.0 mg/kg，對飲酒者的健康風險處于可接受水平。因此模擬試驗只對塑化劑DEHP和DBP的含量檢測分析。

3.2 控制好白酒蒸餾工序，有利于降低塑化劑（DEHP和DBP）含量

“生香靠發(fā)酵，提香靠蒸餾”是固態(tài)法釀造白酒的傳統(tǒng)工藝總結[9]，合理控制蒸餾工序對于白酒的生產(chǎn)極其重要。合理選擇蒸餾工序，蒸餾過程除了控制好工藝，將糟醅中揮發(fā)性的醇溶性、水溶性、高沸點的微量香味成分一同隨酒蒸出來，還應考慮對塑化劑的去除。DBP、DEHP沸點分別是337和385 ℃，而乙醇沸點78 ℃，由于物質的沸點不同，各物質會在不同的蒸餾階段餾出，在白酒蒸餾工藝中，一般會掐酒頭，那是因為酒頭中的低分子雜醇油、低級脂肪酸酯、醛等含量較多，有一定香氣，但雜味重，暴躁味大[10]，在掐酒頭之后，選取適合蒸餾階段（1段和2段）的餾出酒，就可以很好控制成品中塑化劑（DEHP和DBP）的含量。不少白酒小作坊的蒸餾工序大多代代相傳，雖然生產(chǎn)條件較為簡陋，但相對還是比較重視蒸餾，還有些白酒生產(chǎn)采取復蒸甚至三蒸等方式，通過控制好蒸餾工序，有利于提高白酒品質，同時又能夠很好地降低白酒中塑化劑（DEHP和DBP）含量。

3.3 選擇合適的塑料制品，使用時間不易太長

降低白酒中的塑化劑（DEHP和DBP）含量，除了控制好蒸餾工序，還要注意選擇合適的塑料制品。周姝萌[11]提出“塑化劑”風波引起人們對食品安全的擔憂，也波及整個食品接觸材料用塑料制品企業(yè)，但并不是所有塑料制品中都含有塑化劑。塑化劑是脂溶性物質，根據(jù)相似相溶的原理，極易溶解到白酒中，且塑化劑與塑料的結合靠分子作用力和聚合力，很容易從塑料中溶解而出。

因此嚴格控制白酒生產(chǎn)加工過程中對含PVC成分塑料制品的使用。即便要使用，時間也不宜太長。李楠等[12]研究試驗發(fā)現(xiàn)，塑料容器和塑料管道是白酒中塑化劑產(chǎn)生的根源，在白酒貯存和運輸過程中溫度、酒精濃度和貯存時間對塑化劑的產(chǎn)生均有明顯的影響。白酒小作坊受包裝的局限和銷量的影響，基本都以散裝銷售為主，出于場地有限和成本考慮，較少長時間貯存在塑料容器中，因此白酒中塑化劑的遷移量因接觸時間不長，塑料容器具及管道污染造成白酒中塑化劑含量超標的影響有限。

3.4 增強白酒從業(yè)人員的食品安全責任意識

在當下，有些白酒小作坊的確存在為了讓酒液好看，增加各種增黏劑可固化偽造糧食酒內的糖分，產(chǎn)生粘杯掛杯的效果，提高酒的檔次。甚至有人誤以為塑化劑有穩(wěn)固香味的作用，可以對酒中添加的香料及酒香起穩(wěn)定作用。建議有關監(jiān)管部門加強引導，嚴格執(zhí)法，增強白酒從業(yè)人員的食品安全責任意識，規(guī)范白酒小作坊的管理，通過社會與有關部門的相互監(jiān)督，使監(jiān)管工作逐漸趨向公開、透明、公正化。

4 結論

白酒小作坊受生產(chǎn)條件的限制，生產(chǎn)白酒過程使用塑料桶、塑料薄膜、塑料接管等諸多塑料制品?？刂坪冒拙普麴s工序，選擇合適的塑料制品，使用時間不宜太長，塑料容器具及管道污染造成白酒中塑化劑含量超標的影響就極為有限。再增強白酒從業(yè)人員的食品安全責任意識，就能更好地控制和消除白酒中塑化劑所帶來的食用安全隱患，讓人們更加安全、放心地飲用白酒，更好地推動食品安全發(fā)展。