燃料電池氣體擴(kuò)散層纖維孔隙特性對(duì)液態(tài)水傳輸?shù)挠绊懛治?

劉青山，蘭鳳崇，陳吉清，王俊峰，曾常菁

（1. 華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣州 510640；2. 華南理工大學(xué)，廣東省汽車工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

前言

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有工作溫度低、污染低、能量轉(zhuǎn)換率高等優(yōu)點(diǎn)，是作為車載動(dòng)力的理想來源。車用PEMFC 動(dòng)力系統(tǒng)的高功率輸出特性導(dǎo)致電池的氣體擴(kuò)散層（gas diffusion layer，GDL）內(nèi)部會(huì)有大量的液態(tài)水存在，見圖1（a），而系統(tǒng)的連續(xù)變載工作特點(diǎn)又要求GDL 有較高的傳質(zhì)能力。GDL 的制造方法導(dǎo)致其纖維擺放具有隨機(jī)性，見圖1（b），這導(dǎo)致其纖維孔隙特性，包括孔隙率、孔隙分布導(dǎo)致的各向異性傳質(zhì)能力和孔徑大小與分布不均等在一定范圍內(nèi)隨機(jī)分布，無法對(duì)這些屬性進(jìn)行精確控制。由于GDL 的厚度有明確限制，各屬性之間的相互影響增強(qiáng)，所以GDL 纖維孔隙特性對(duì)其傳質(zhì)能力的影響是綜合且復(fù)雜的。在這種情況下，對(duì)GDL 傳質(zhì)能力的控制和優(yōu)化比較困難?；诖硕_發(fā)的新一代有序化GDL、金屬GDL 能夠準(zhǔn)確控制內(nèi)部的孔徑大小和分布，從而準(zhǔn)確控制其傳質(zhì)能力。理清、研究GDL 內(nèi)部的液態(tài)水傳遞行為有助于找出影響液態(tài)水運(yùn)動(dòng)的關(guān)鍵因素，對(duì)其傳質(zhì)能力的設(shè)計(jì)和FC 水管理能力的增強(qiáng)有重要意義。

圖1 PEMFC的結(jié)構(gòu)組成和液態(tài)水從CL進(jìn)入GDL的示意圖

在GDL 和氣體流道（gas flow channel，GC）的整體系統(tǒng)內(nèi)描述液態(tài)水的運(yùn)動(dòng)方面，Niu 等使用流體體積（volume of fluid，VOF）方法研究了2 個(gè)相鄰GC之間GDL 中的液態(tài)水-空氣橫向流動(dòng)。Niblett 等使用VOF 方法進(jìn)行了動(dòng)態(tài)兩相流模擬，研究了GDL孔隙形態(tài)、微孔層（microporous layer，MPL）缺陷和GDL 與GC 之間的相互作用對(duì)系統(tǒng)中水動(dòng)力學(xué)的影響。

在GDL 內(nèi)部的液態(tài)水運(yùn)動(dòng)描述方面，Jiao 等采用VOF 方法求解蒸汽/凝結(jié)水兩相流問題，比較了在不同電流密度和環(huán)境溫度下，GDL 中有/無肋的蒸汽凝結(jié)過程。Jiao 等研究了振動(dòng)條件下GDL 中水分的輸運(yùn)，水入侵傾向于從GDL 的兩側(cè)開始，然后擴(kuò)散到中心區(qū)域，與無振動(dòng)情況相比，垂向和水平振動(dòng)情況下的水飽和度均較高。

在GDL 內(nèi)部濕潤性對(duì)液態(tài)水運(yùn)動(dòng)的影響方面，Niu 等使 用VOF 方 法 研 究 了 不 同 聚 四 氟 乙 烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）負(fù)荷量對(duì)混合潤濕性GDL 中毛細(xì)壓力（）與含水飽和度（）關(guān)系（-）的影響。Niu 等研究了PTFE 在干燥的碳紙上的加載效果和不同局部水剖面與孔隙度分布對(duì)穿過平面和平面內(nèi)方向有效氧擴(kuò)散率的影響。

在GDL 壓縮對(duì)內(nèi)部液態(tài)水運(yùn)動(dòng)的影響方面，Zhou等采用有限元方法對(duì)重建的GDL微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了固體力學(xué)模擬，觀察到壓縮GDL 的各種孔隙形態(tài)和分布。采用VOF 模型模擬了GDL 的兩相流。Zhou 等采用FEM 進(jìn)行夾緊壓力模擬，考慮了GDL變形，采用VOF 對(duì)不同表面潤濕性分布方案的壓縮GDL微結(jié)構(gòu)中的兩相流進(jìn)行了模擬。

GDL 作為PEMFC 內(nèi)部傳熱傳質(zhì)的關(guān)鍵部件，其結(jié)構(gòu)特性對(duì)水傳遞性能有重要影響。目前的研究趨勢表明，其材料金屬化、孔隙結(jié)構(gòu)有序化均有利于對(duì)內(nèi)部的孔隙控制。研究針對(duì)有序化GDL 內(nèi)部液態(tài)水傳遞的關(guān)鍵影響參數(shù)，GDL 纖維的形狀對(duì)液態(tài)水運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的影響機(jī)理等，對(duì)有序化GDL 的設(shè)計(jì)和優(yōu)化具有參考意義。本文中建立了能捕捉液態(tài)水在纖維間運(yùn)動(dòng)的兩相VOF 模型來研究影響GDL 內(nèi)液態(tài)水傳遞的關(guān)鍵因素，分析了不同孔隙率、纖維形狀和接觸角下GDL 內(nèi)部液態(tài)水的運(yùn)動(dòng)過程。最后，給出了影響GDL內(nèi)部水傳遞的關(guān)鍵參數(shù)。

1 纖維間液滴運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的捕捉

為捕捉GDL 內(nèi)微孔間的液態(tài)水運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，基于燃料電池內(nèi)部實(shí)際狀態(tài)做了如下假設(shè)：由于FC內(nèi)部的氣體和液體流速均較低，雷諾數(shù)較小，可以假設(shè)其兩相流是不可壓縮的層流；FC 在穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)，各項(xiàng)操作參數(shù)基本保持恒定，可以假設(shè)空氣和水的物理性質(zhì)是恒定的；研究過程的持續(xù)時(shí)間在ms 量級(jí)，纖維表面的疏水劑損耗很小，可以認(rèn)為纖維表面的接觸角保持恒定；由于FC 的工作溫度為50-80 ℃，此時(shí)液態(tài)水的蒸發(fā)速率較低，且研究持續(xù)時(shí)間很短（ms 量級(jí)），可以認(rèn)為流體的傳遞性質(zhì)保持不變，過程中不發(fā)生相變。

1.1 計(jì)算方法

將VOF 模型的控制方程和描述液態(tài)水穿過纖維運(yùn)動(dòng)形態(tài)的方程通過用戶自定義標(biāo)量、內(nèi)存、用戶設(shè)定函數(shù)（user defined function，UDF）和修改源代碼等方法整合至ANSYS Fluent軟件進(jìn)行模擬。為提高求解的穩(wěn)定性，指定氣體為主相，液體為次相。VOF模型具體見文獻(xiàn)［2］～文獻(xiàn)［9］，這里著重于描述液態(tài)水穿過纖維運(yùn)動(dòng)形態(tài)的方程。

對(duì)于GDL 內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，表面張力與平面不同。兩個(gè)圓形纖維之間的液體連接如圖2 所示。半填充角為

彎月面主半徑和半軸長分別為

式中諸參數(shù)見圖2，其中為潤濕角，也稱接觸角。

圖2 圓形纖維間液滴運(yùn)動(dòng)的數(shù)學(xué)關(guān)系

和可以根據(jù)不同潤濕性（接觸角）壁面的情況簡化為

毛細(xì)力由兩個(gè)力分量組成。一個(gè)是表面張力，與固體表面連接點(diǎn)處的外圓相切并作用在潤濕圓周處，其方向的分量為

式中為與表面張力有關(guān)的參數(shù)。

另一個(gè)力來自于毛細(xì)壓力，可以通過Laplace-Young 方程描述，對(duì)每根纖維的軸向投影潤濕面積計(jì)算得到：

1.2 邊界條件

用于本次仿真的物理性質(zhì)是在溫度為60 ℃下獲取的，如表1 所示。從液態(tài)水入口以0.1 m/s 的速度注水，以模擬PEMFC 運(yùn)行過程中的液態(tài)水滲透情況，這個(gè)速度在其他VOF 研究PEMFC-GDL的范圍內(nèi)（0.011～1 m/s）。與實(shí)際運(yùn)行的PEMFC 內(nèi)的水滲透速率相比，提高注水速率可以減少計(jì)算時(shí)間。仿真用到的屬性列于表1 中，其他屬性示于圖3 中，進(jìn)氣速度和結(jié)構(gòu)參數(shù)采用文獻(xiàn)［3］中的取值。

圖3 計(jì)算域及邊界條件

表1 物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.3 計(jì)算域

用于仿真的計(jì)算域和邊界條件如圖3 所示，代表纖維直徑為20 μm的碳紙。因?yàn)檎鎸?shí)MPL中的孔隙非常緊密，水一般通過其裂痕傳遞，這里假設(shè)裂痕處于GDL 中間位置。文獻(xiàn)［3］中進(jìn)行了網(wǎng)格敏感性分析研究，發(fā)現(xiàn)使用單元尺寸在1～2 μm 之間的網(wǎng)格足以保持質(zhì)量守恒和界面形狀精度，界面形狀的差異小于1%。因此，本文中采用的網(wǎng)格尺寸為2 μm進(jìn)行仿真，以確保網(wǎng)格的獨(dú)立性。文獻(xiàn)［3］中的研究表明，就平面內(nèi)方向的擴(kuò)展而言，3D 和2D 模擬之間的界面形狀和拓?fù)渲g具有較高的相似性。因此，采用2D 模擬有效且能降低計(jì)算成本。由于時(shí)間步長是影響瞬態(tài)求解結(jié)果的重要因素，采用UDF 對(duì)求解過程中的時(shí)間步長進(jìn)行自適應(yīng)調(diào)整，以保證在仿真過程中的全局Courant數(shù)始終<0.1，同時(shí)又能保持較高的求解效率。

1.4 模型有效性驗(yàn)證

采用Afra等的工作對(duì)液態(tài)水的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4（a）所示，圖4（b）是本次模擬的結(jié)果，兩者采用的計(jì)算域和各種條件相同。由于仿真中采用了自適應(yīng)時(shí)間步長，故結(jié)果中的流體體積與實(shí)驗(yàn)的體積不相等，但是接近。在各自流體體積對(duì)應(yīng)的狀態(tài)圖中，模擬結(jié)果能夠捕捉流體在GDL內(nèi)的各種實(shí)際運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。流體在GDL 底部的橫向擴(kuò)散（圖4（a）.2），在GDL 纖維間的爬升（圖4（a）.3）和在GDL 中部纖維間的橫向擴(kuò)散（圖4（a）. 4）等都能有效捕捉（見圖中的圓圈標(biāo)記）。經(jīng)驗(yàn)證，本研究所開發(fā)的模型適用于研究從GDL 內(nèi)部到GC 的完整液態(tài)水運(yùn)動(dòng)。

圖4 非濕潤流體在GDL內(nèi)運(yùn)動(dòng)的實(shí)驗(yàn)與仿真結(jié)果對(duì)比

2 液態(tài)水運(yùn)動(dòng)影響因素分析

為找出影響GDL 內(nèi)液態(tài)水運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的關(guān)鍵屬性，提升FC 的水管理能力，考慮了GDL 的孔隙率、纖維形狀和纖維接觸角等因素。

2.1 孔隙率對(duì)GDL內(nèi)水分布的影響

對(duì)圓形GDL 纖維形狀的3 種孔隙率情況進(jìn)行了研究，分別為0.6，0.7，0.8。= 0.6 時(shí)，F(xiàn)C 內(nèi)液態(tài)水的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)如圖5 所示（僅繪制一個(gè)周期，之后的輪廓圖類似）。在=0-0.8 ms之間，液態(tài)水從MPL裂痕處進(jìn)入GDL，沿著GDL 纖維間的通道爬升，在=0.8 ms 時(shí)到達(dá)GDL|GC 的交界面。在=0.9-1.9 ms 之間，液滴在GDL 表面的中心逐漸成長。在=2.0-4.8 ms之間，由于液滴的不斷增大，其迎風(fēng)面積的增加導(dǎo)致空氣流動(dòng)帶來的拖曳力大于其表面附著力，因此液滴朝著出口方向蠕動(dòng)前進(jìn)。在=4.9-5.0 ms 之間，液滴接觸親水性的GC 底部壁面=90°，其形態(tài)迅速由液滴轉(zhuǎn)換成液膜，加速了液態(tài)水的排出。在=5.1-6.0 ms之間，液態(tài)水到達(dá)出口，形成了穩(wěn)定的排水流。在=6.1 ms 及之后，由于液態(tài)水的持續(xù)排出，水量的減少導(dǎo)致液滴向出口方向收縮，液滴的運(yùn)動(dòng)進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)，即收縮成液滴、生長、蠕動(dòng)前進(jìn)、排出。由于從圖片即可清晰地分辨液態(tài)水的運(yùn)動(dòng)過程，后續(xù)液態(tài)水的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不再贅述。

圖5 ε = 0.6圓形纖維的電池內(nèi)液態(tài)水運(yùn)動(dòng)狀態(tài)圖

圖6 不同ε下圓形纖維的壓力降和液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化圖

2.2 GDL的纖維形狀對(duì)其內(nèi)部水分布的影響

為分析GDL 的纖維形狀對(duì)液態(tài)水運(yùn)動(dòng)的影響，選取了3 種形狀（圓形、正六邊形和正方形）進(jìn)行研究。由上一節(jié)的結(jié)論可知，= 0.6時(shí)FC排水能力最強(qiáng)。因此，以= 0.6 的情況進(jìn)行研究，保持纖維的橫截面積不變（以圓形纖維的橫截面積為基準(zhǔn)），使纖維均勻分布于GDL 尺寸范圍內(nèi)，同時(shí)使內(nèi)部所有纖維的橫向、縱向間距分別相等。纖維形狀為正六邊形、正方形情況下，F(xiàn)C 內(nèi)的液態(tài)水運(yùn)動(dòng)狀態(tài)分別如圖7和圖8所示。

圖7 ε = 0.6正六邊形纖維的電池內(nèi)液態(tài)水運(yùn)動(dòng)狀態(tài)圖

圖8 ε = 0.6正方形纖維的電池內(nèi)液態(tài)水運(yùn)動(dòng)狀態(tài)圖

圖9 在ε = 0.6時(shí)，不同GDL纖維形狀下的壓力降和液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化圖

2.3 GDL纖維間距縱橫比對(duì)內(nèi)部水分布的影響

圖10 在不同ε下正六邊形纖維的壓力降和液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化圖

圖11 在不同ε下正方形纖維的壓力降和液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化圖

為此，對(duì)以上仿真使用的模型信息和結(jié)果進(jìn)行了匯總，如表2所示。由于GDL 纖維的形狀不同，在GDL 孔隙率變化時(shí)，纖維的排列狀態(tài)和纖維之間的間距也會(huì)發(fā)生變化。纖維的橫向間距和縱向間距的相對(duì)比值會(huì)影響液態(tài)水的突破方向。從表中可以看出：在GDL 內(nèi)發(fā)生橫向擴(kuò)散的幾個(gè)案例中，纖維間距的縱橫比均高于125%；在未發(fā)生橫向擴(kuò)散的案例中，均低于74%。因此可以認(rèn)為，GDL 的是決定內(nèi)部液態(tài)水是否橫向擴(kuò)散的關(guān)鍵因素，且GDL 的臨界在74%～125%之間。對(duì)在80%～120%情況進(jìn)行了仿真，發(fā)現(xiàn)在為100%時(shí)，液態(tài)水在GDL 內(nèi)部同時(shí)發(fā)生橫向和縱向擴(kuò)散。小于95%時(shí)只發(fā)生縱向擴(kuò)散，大于105%時(shí)只發(fā)生橫向擴(kuò)散。因此，可以認(rèn)為GDL 的臨界為100%。為了使GDL 內(nèi)的液態(tài)水盡快排出，應(yīng)該使小于100%，以避免發(fā)生橫向擴(kuò)散。

表2 不同GDL孔隙率和纖維形狀下的結(jié)構(gòu)與液態(tài)水變化信息匯總

圖12 β與各GDL纖維形狀情況下的關(guān)系

圖13 相同β下，不同纖維形狀的液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)變化圖

2.4 纖維表面接觸角對(duì)GDL內(nèi)水分布的影響

GDL纖維表面的潤濕角會(huì)影響附著在其表面的液態(tài)水狀態(tài)，因此對(duì)液態(tài)水的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生明顯影響。接下來研究= 0.8時(shí)3種（= 110°，120°，130°）下液態(tài)水的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。= 110°情況下的正方形纖維液態(tài)水運(yùn)動(dòng)狀態(tài)如圖14所示。

圖14 在ε = 0.8，θca = 110°下的電池內(nèi)液態(tài)水運(yùn)動(dòng)狀態(tài)圖

圖15 在ε = 0.8時(shí)，不同θca下正方形纖維的壓力降和液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化圖

2.5 接觸角分布對(duì)GDL內(nèi)水分布的影響

接下來研究空間分布對(duì)內(nèi)部液態(tài)水傳遞的影響，分布可以分為沿GC（橫向）和垂直GC（縱向）兩個(gè)方向。將GDL 內(nèi)纖維分成5 個(gè)部分，從130°持續(xù)變化到110°，間隔為5°，橫向變化的示意圖如圖16所示。

圖16 GDL正方形纖維表面接觸角橫向變化示意圖

接著對(duì)正方形纖維= 0.7 時(shí)，沿著GC 方向增大和減小兩種情況下的液態(tài)水運(yùn)動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行仿真。= 110° →130°橫向變化情況下的FC 內(nèi)液態(tài)水運(yùn)動(dòng)狀態(tài)如圖17所示。

圖17 正方形纖維ε = 0.7，θca = 110° →130°橫向變化情況下的電池內(nèi)液態(tài)水運(yùn)動(dòng)狀態(tài)圖

圖18 正方形纖維ε = 0.7時(shí)，θca橫向變化情況下的壓力降和液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化圖

縱向變化的示意圖如圖19 所示，在這里，研究了= 0.8時(shí)沿著垂直GC方向減小和增大兩種情況下的液態(tài)水運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。= 130° →110°縱向變化下的FC內(nèi)液態(tài)水運(yùn)動(dòng)狀態(tài)如圖20所示。

圖19 GDL纖維表面接觸角縱向變化示意圖

圖20 正方形纖維ε = 0.8時(shí)，θca = 130° →110°縱向變化情況下的電池內(nèi)液態(tài)水運(yùn)動(dòng)狀態(tài)圖

圖21 正方形纖維ε = 0.8時(shí)，θca縱向變化情況下的壓力降和液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化圖

3 結(jié)論

（1）開發(fā)了一個(gè)兩相的VOF 模型，分析了多孔結(jié)構(gòu)與平面之間的表面張力差異，考慮了纖維孔隙間距、形狀和結(jié)構(gòu)尺寸對(duì)液態(tài)水運(yùn)動(dòng)的影響，能夠有效地捕捉到GDL內(nèi)部的液態(tài)水運(yùn)動(dòng)狀態(tài)；

（2）GDL 的纖維間距縱橫比決定了液態(tài)水是否在GDL 內(nèi)橫向擴(kuò)散，對(duì)GDL 的排水能力有重大影響，縱橫比應(yīng)小于100%，這在隨機(jī)結(jié)構(gòu)GDL 內(nèi)很難準(zhǔn)確控制，有序化GDL應(yīng)準(zhǔn)確控制；

（3）隨機(jī)結(jié)構(gòu)GDL 孔隙率的變化會(huì)改變孔隙的大小和孔徑分布，導(dǎo)致纖維間距縱橫比的改變，從而影響內(nèi)部液態(tài)水的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，有序化結(jié)構(gòu)GDL 可以在不同孔隙率保持相同的孔隙特性；

（4）GDL 的纖維形狀會(huì)影響液態(tài)水穿過纖維間隙的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，在相同縱橫比情況下，以圓形為基準(zhǔn)，液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)為標(biāo)準(zhǔn)，正六邊形的排水能力約強(qiáng)10%，正方形約低10%；

（5）增大接觸角能增強(qiáng)GDL 的排水能力，接觸角橫向分布對(duì)GDL 排水能力的影響不明顯，接觸角從GDL 的CL 側(cè)向GC 側(cè)逐漸增大的縱向分布能顯著提升GDL 的排水能力，需要根據(jù)目標(biāo)排水能力合理選取接觸角及其分布。