含V低合金高強(qiáng)度鋼中氫與位錯(cuò)的相互作用研究

汪 犁 程曉英 蔡貞祥 趙佩文 彭 浩

（上海大學(xué)材料研究所，上海 200072）

隨著石油等資源的開發(fā)從陸地轉(zhuǎn)向海洋，嚴(yán)酷的海洋環(huán)境對(duì)海洋工程的系泊性能提出了更高的要求。在改善力學(xué)性能的同時(shí)，氫脆導(dǎo)致鋼的突然失效成為工程應(yīng)用中的一大挑戰(zhàn)[1-4]。研究表明，提高鋼的強(qiáng)度并無(wú)益于氫脆問(wèn)題的解決，反而會(huì)增加鋼的氫脆敏感性，特別是當(dāng)鋼的抗拉強(qiáng)度超過(guò)1 000 MPa后，氫脆幾乎成為鋼不可避免的失效原因[4-6]。沉淀強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化等是鋼在工程應(yīng)用中常見的強(qiáng)化手段，其強(qiáng)化機(jī)制都與位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)，而鋼中氫原子也會(huì)影響位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。Sirois等[7]通過(guò)對(duì)充氫Ni和Ni-C合金進(jìn)行應(yīng)力松弛試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)氫原子可以降低位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的活化焓，這一結(jié)果被認(rèn)為是氫促進(jìn)局部塑性（hydrogen enhanced local plasticity，HELP）機(jī)制的有力證據(jù)。目前有很多學(xué)者對(duì)氫-位錯(cuò)相互作用進(jìn)行了大量的模擬和計(jì)算，但定量研究熱激活能和可動(dòng)位錯(cuò)密度與氫之間的關(guān)系也很有必要[8]。因此，本文研究了不同溫度回火的系泊用含V低合金高強(qiáng)鋼的組織形貌、氫脆敏感性以及應(yīng)力松弛性能，從力學(xué)性能的角度理解氫與位錯(cuò)之間的交互作用。

1 試驗(yàn)材料與方法

本文研究的低合金高強(qiáng)度鋼是以系泊鏈鋼的化學(xué)成分為基礎(chǔ)，加入一定量的V熔煉而成，其化學(xué)成分如表1所示。試驗(yàn)鋼經(jīng)真空感應(yīng)熔煉后在1 200℃左右鍛造，隨后在1 080℃熱軋，最后進(jìn)行冷軋，冷軋變形量為60% 。冷軋板在920℃保溫30 min后淬火，然后分別在560、600和640℃回火2 h空冷，試樣分別標(biāo)記為T560、T600、T640。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of the experimental steel（mass fraction） %

采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）觀察試樣的微觀形貌。拉伸試樣為標(biāo)距16 mm、厚度1 mm的片狀試樣（圖1），拉伸試驗(yàn)在MTS Landmark電液伺服試驗(yàn)系統(tǒng)上進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為20℃，應(yīng)變速率為10－4s－1，在拉伸過(guò)程中使用二維光學(xué)全場(chǎng)應(yīng)變測(cè)試對(duì)試樣的應(yīng)變進(jìn)行監(jiān)控。為了研究氫濃度對(duì)試樣性能的影響，采用電化學(xué)充氫方法控制試樣內(nèi)部的氫濃度。動(dòng)態(tài)充氫拉伸和應(yīng)力松弛試驗(yàn)均采用0.5 mol/L H2SO4＋5 g/L CH4N2S混合溶液進(jìn)行電解充氫。使用HITACHI SU-1500型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察拉伸試樣的斷口形貌。

圖1 拉伸試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of tensile specimen

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀組織

圖2為T560和T640試樣的TEM明場(chǎng)像?？梢钥闯?，試驗(yàn)鋼基體中主要分布著棒狀和球狀析出相，其中棒狀析出相與基體之間有一定的位相關(guān)系，之前的研究[9]表明其為Fe3C和VC顆粒。此外還觀察到了大量位錯(cuò)纏結(jié)（圖2（b）），前期計(jì)算[10]表明，T560、T600和T640試樣的位錯(cuò)密度分別為3.39×1011、1.60×1011和2.21×1010cm－2。

圖2 不同溫度回火試樣的TEM明場(chǎng)像Fig.2 TEM bright field images of samples tempered at different temperatures

2.2 氫對(duì)力學(xué)性能的影響

圖3為未充氫和在不同電流密度下動(dòng)態(tài)充氫試樣的工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線。如圖3（a）所示，未充氫試樣的拉伸曲線有明顯的屈服點(diǎn)，在應(yīng)力達(dá)到強(qiáng)度極限后出現(xiàn)明顯的頸縮，且隨著回火溫度的升高，試樣的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度提高，斷裂應(yīng)變降低。而動(dòng)態(tài)充氫拉伸的試樣出現(xiàn)了明顯的塑性損失，且在相同電流密度下隨著回火溫度的升高，塑性損失降低。當(dāng)充氫電流密度為1.0 mA/cm2時(shí)，T640試樣在應(yīng)變超過(guò)4% 后發(fā)生斷裂（圖3（d）），而相同電流密度下T560試樣達(dá)到屈服后即發(fā)生斷裂，應(yīng)變小于2% （圖3（b））。

圖3 未充氫試樣和在不同電流密度下動(dòng)態(tài)充氫試樣的工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線Fig.3 Engineering stress-engineering strain curves of hydrogen-uncharged samples and samples dynamic hydrogen-charged at different current densities

圖4為未充氫和在不同電流密度下動(dòng)態(tài)充氫試樣的拉伸斷口形貌?？梢娢闯錃湓嚇拥睦鞌嗫诔尸F(xiàn)典型的韌窩形貌，斷口表面可以觀察到大而深的韌窩（圖4（a，d，g））。當(dāng)充氫電流密度為1.0 mA/cm2時(shí)，T560試樣表現(xiàn)為解理斷口（圖4（c）），而T640 試樣表現(xiàn)為韌窩斷口（圖4（h））。當(dāng)充氫電流密度為1.5 mA/cm2時(shí)，T600試樣表現(xiàn)為沿晶斷口（圖4（f）），而在充氫電流密度為2.8 mA/cm2時(shí)，T640試樣仍表現(xiàn)為韌窩斷口（圖4（i））?？梢?種試樣中T640試樣的氫脆敏感性最小。

圖4 未充氫試樣和在不同電流密度下動(dòng)態(tài)充氫試樣的拉伸斷口形貌Fig.4 Tensile fracture morphologies of hydrogen-uncharged samples and samples dynamic hydrogen-charged at different current densities

氫脆指數(shù)（R）可用來(lái)表征試驗(yàn)鋼的氫脆敏感性，氫脆指數(shù)計(jì)算公式[11]為：

式中：ψair為在空氣中拉伸的斷面收縮率；ψH2為在不同電流密度動(dòng)態(tài)充氫后拉伸的斷面收縮率。表2為試樣的拉伸性能及氫脆指數(shù)。可以看出，T560試樣在較小的充氫電流密度下就具有較高的氫脆指數(shù)，T600試樣次之，T640試樣最小，這也與圖2中應(yīng)力-應(yīng)變曲線的變化趨勢(shì)一致，即T560試樣的氫脆敏感性最大。

表2 未充氫試樣和在不同電流密度下動(dòng)態(tài)充氫試樣的力學(xué)性能及氫脆指數(shù)Table 2 Mechanical properties and hydrogen embrittlement index of hydrogen-uncharged samples and samples dynamic hydrogen-charged at different current densities

研究表明，在相同的氫濃度下，位錯(cuò)在塑性變形過(guò)程中可以充當(dāng)氫原子的快速傳輸通道，高密度的位錯(cuò)有利于氫在內(nèi)部的積累，當(dāng)達(dá)到臨界氫濃度時(shí)裂紋開始萌生[12]。在動(dòng)態(tài)充氫過(guò)程中，試樣相當(dāng)于處在一個(gè)恒定的氫擴(kuò)散源中，源源不斷的氫原子在變形新形成的位錯(cuò)攜帶下進(jìn)入試樣內(nèi)部，比位錯(cuò)與氫結(jié)合能更大的陷阱會(huì)在擴(kuò)散過(guò)程中捕獲氫，最終剩余的氫原子才有機(jī)會(huì)吸附在裂紋尖端，達(dá)到臨界氫濃度后導(dǎo)致氫致開裂，所以動(dòng)態(tài)充氫過(guò)程中的氫脆敏感性主要取決于試樣內(nèi)部不可逆氫陷阱數(shù)量和位錯(cuò)密度。在相同的電流密度下，T560試樣比在其他溫度回火的試樣更早發(fā)生斷裂，這也符合位錯(cuò)充當(dāng)氫快速傳輸通道的機(jī)制。為了進(jìn)一步研究氫原子對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的影響，對(duì)T560和T640試樣進(jìn)行循環(huán)應(yīng)力松弛試驗(yàn)。

2.3 氫對(duì)應(yīng)力松弛的影響

圖5是未充氫和預(yù)充氫T560和T640試樣在空氣中的應(yīng)力松弛曲線（顯示前8個(gè)循環(huán)），其中充氫試樣重復(fù)50個(gè)循環(huán)后停止（仍有松弛現(xiàn)象），未充氫試樣重復(fù)20個(gè)循環(huán)后停止（已無(wú)松弛現(xiàn)象）。在相同循環(huán)周次下，未充氫和預(yù)充氫試樣的應(yīng)力松弛曲線之間存在很大差異，可見預(yù)充氫不僅增加了試樣的松弛循環(huán)次數(shù)和松弛率，且T640試樣預(yù)充氫后的應(yīng)力松弛水平有較大提高（圖5（b））。

圖5 未充氫和預(yù)充氫試樣在空氣中的應(yīng)力松弛曲線（前8個(gè)循環(huán)）Fig.5 Stress relaxation curves of hydrogen-uncharged and hydrogen pre-charged samples in air（the first 8 cycles）

鋼的塑性變形過(guò)程與可動(dòng)位錯(cuò)有關(guān)，應(yīng)力松弛過(guò)程中每個(gè)循環(huán)的可動(dòng)位錯(cuò)密度占比可表示為[13-14]：

式中：ρm（t）為應(yīng)力松弛某一時(shí)刻的可動(dòng)位錯(cuò)密度；ρm（0）為應(yīng)力松弛初始階段的可動(dòng)位錯(cuò)密度；對(duì)應(yīng)于第j個(gè)應(yīng)力松弛循環(huán)開始時(shí)的應(yīng)力變化率；對(duì)應(yīng)于第1個(gè)循環(huán)開始時(shí)的應(yīng)力變化率。

圖6為未充氫和預(yù)充氫試樣的可動(dòng)位錯(cuò)密度占比與應(yīng)力松弛循環(huán)周次之間的關(guān)系。可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，未充氫試樣的可動(dòng)位錯(cuò)密度占比下降較為明顯，而預(yù)充氫試樣的變化較為緩慢，且在相同條件下T560試樣的可動(dòng)位錯(cuò)密度占比高于T640試樣。值得注意的是，T560試樣經(jīng)過(guò)預(yù)充氫后的可動(dòng)位錯(cuò)密度占比均大于1，且在前8個(gè)循環(huán)中試樣的可動(dòng)位錯(cuò)密度占比幾乎不隨應(yīng)力松弛周次的增加而衰減，這表明在一個(gè)新的應(yīng)力松弛周期開始時(shí)，試樣的可動(dòng)位錯(cuò)密度較應(yīng)力松弛初始狀態(tài)更高。Sofronis等[15]研究表明，氫原子能通過(guò)弱化位錯(cuò)與局部障礙物之間的應(yīng)力場(chǎng)來(lái)增強(qiáng)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，這也被稱為氫的屏蔽效應(yīng)。T560試樣經(jīng)過(guò)預(yù)充氫后，氫的屏蔽效應(yīng)減弱了溶質(zhì)原子拖曳作用對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的影響，將一些被釘扎的位錯(cuò)激活。相比于未充氫試樣，預(yù)充氫T640試樣的可動(dòng)位錯(cuò)密度占比有所提升。

圖6 可動(dòng)位錯(cuò)密度占比與應(yīng)力松弛循環(huán)周次之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between the percentage of mobile dislocation density and cycle of stress relaxation

應(yīng)力松弛試驗(yàn)中施加在拉伸試樣上的外加應(yīng)力由有效應(yīng)力（σeff）和內(nèi)應(yīng)力（σμ）兩部分組成[14]。在應(yīng)變速率控制的塑性變形過(guò)程中，σeff是位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，σμ是位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，σeff與外加應(yīng)力σ的比值為有效應(yīng)力比，其表征了每個(gè)周期中應(yīng)力松弛的水平。圖7為未充氫和預(yù)充氫試樣在空氣中應(yīng)力松弛的有效應(yīng)力比?？梢钥闯觯瑑煞N試樣的有效應(yīng)力比均隨循環(huán)次數(shù)的增加而降低，預(yù)充氫處理可以在一定程度上提高試樣的有效應(yīng)力，T640試樣預(yù)充氫后有效應(yīng)力提高更為顯著。

圖7 未充氫和預(yù)充氫試樣在空氣中應(yīng)力松弛過(guò)程的有效應(yīng)力比Fig.7 Effective stress ratio of hydrogen-uncharged and hydrogen pre-charged samples during stress relaxation in air

有效激活體積是有效應(yīng)力σeff驅(qū)動(dòng)位錯(cuò)線克服能壘掃過(guò)區(qū)域與伯氏矢量的乘積，有效激活體積的大小與位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的難易程度有直接關(guān)系，有效激活體積計(jì)算公式[16]：

表3為試樣表觀激活體積、有效激活體積和激活體積硬化項(xiàng)的計(jì)算結(jié)果?？梢钥闯觯A(yù)充氫試樣的有效激活體積和相對(duì)激活體積小于未充氫試樣，相較于有效激活體積，預(yù)充氫對(duì)激活體積硬化項(xiàng)的影響并不顯著?？梢姎渲饕ㄟ^(guò)改變?cè)嚇拥挠行Ъせ铙w積影響位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。

表3 在空氣中應(yīng)力松弛的試樣的表觀激活體積、有效激活體積和激活體積硬化項(xiàng)Table 3 Apparent activation volume，activation volume and hardening term of activation volume of the samples during stress relaxation in air

3 結(jié)論

（1）試樣在空氣中拉伸呈現(xiàn)典型的塑性斷裂特征。動(dòng)態(tài)拉伸時(shí)隨著充氫電流密度的增加，試樣塑性損失增加；在相同充氫電流密度下，隨著回火溫度的升高，試樣的氫脆敏感性降低。

（2）試樣預(yù)充氫后松弛循環(huán)次數(shù)和松弛率增加，氫原子的引入降低了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的有效激活體積。

（3）氫能明顯影響應(yīng)力松弛過(guò)程，氫原子的屏蔽效應(yīng)減弱了溶質(zhì)原子拖曳作用對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的影響，將一些被釘扎的位錯(cuò)激活。