廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯化學(xué)回收技術(shù)進(jìn)展

楊學(xué)萍 劉 革

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有高強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品性和穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在纖維、塑料瓶、包裝薄膜等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。2020年全球PET消費(fèi)量超過(guò)100 Mt，未來(lái)將保持穩(wěn)定增長(zhǎng)。隨著廢棄聚酯及聚酯廢料越來(lái)越多，不僅造成固體廢棄物污染，同時(shí)也導(dǎo)致了資源浪費(fèi)。近年來(lái)廢舊PET的回收與循環(huán)利用成為業(yè)界關(guān)注熱點(diǎn)。

目前大多數(shù)再生PET(rPET)來(lái)自于機(jī)械回收，即將廢舊PET瓶分類(lèi)處理后，進(jìn)行研磨、熔融和再加工，直接轉(zhuǎn)化為PET中間體或重新造粒。但部分廢舊PET由于污染嚴(yán)重或難以從多種混合材料中分離出來(lái)，機(jī)械回收無(wú)法實(shí)現(xiàn)rPET產(chǎn)品的同級(jí)別利用。化學(xué)回收(也稱(chēng)原料回收)可解決該問(wèn)題，使PET在溶劑作用下降解為單體或聚合中間體，經(jīng)分離提純后，可再次用于縮聚過(guò)程，制備高品質(zhì)rPET，是未來(lái)PET回收利用的重要方法[1]。

1 PET化學(xué)回收工藝路線

PET化學(xué)回收可采用乙二醇解法、甲醇解法、水解法、氨解(胺解)法等多種工藝，得到不同單體或低聚物，經(jīng)提純后可再次用于合成PET。

乙二醇解法、甲醇解法和水解法均已實(shí)現(xiàn)小規(guī)模或工業(yè)示范應(yīng)用。三者解聚機(jī)理本質(zhì)一致，都屬于酰氧斷裂的雙分子反應(yīng)，極性溶劑先將PET分子鏈上的羰基進(jìn)行強(qiáng)化，然后溶劑的羥基氧對(duì)羰基碳進(jìn)行親核攻擊使羥基氧發(fā)生消去反應(yīng)，最終導(dǎo)致大分子鏈的斷裂。近年來(lái)開(kāi)發(fā)了離子液體催化劑、微波輔助解聚等多項(xiàng)新技術(shù)，從而加快了聚酯解聚速度，提高了產(chǎn)品收率。氨解(胺解)法需要高壓環(huán)境，而且溶劑配制不易控制，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。

1.1 乙二醇解法

乙二醇解聚反應(yīng)效率高，條件溫和，易連續(xù)操作，在PET化學(xué)回收中最具工業(yè)化前景。PET在過(guò)量乙二醇和酯交換催化劑作用下，先解聚成低聚物，然后經(jīng)二聚物，最終轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)。BHET提純后可與新鮮進(jìn)料混合用于生產(chǎn)PET。

1.1.1 研究進(jìn)展

乙二醇解法研究重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)高性能酯交換催化劑，在降低乙二醇用量的同時(shí)提高BHET收率。醋酸鋅催化劑應(yīng)用最廣，但目前報(bào)道活性最高的是金屬氧化物催化劑。Muhammad等[2]采用具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的ZnMn2O4催化劑，在260 ℃、0.5 MPa下BHET收率達(dá)到92.2%。納米材料具有較高比表面積和大量活性中心，是催化劑改性的重要方向。Alzuhairi等[3]采用納米ZnO催化劑，反應(yīng)時(shí)間縮短至60 min，在190 ℃、常壓、乙二醇與PET物質(zhì)的量比為4∶1的條件下，BHET收率可達(dá)90%。

近年來(lái)離子液體催化劑成為研究熱點(diǎn)，不僅可提高PET轉(zhuǎn)化率，且離子液體可回收重復(fù)使用。2009年，首次采用氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)，用于PET的乙二醇解；Yue等[4]發(fā)現(xiàn)堿性離子液體氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]OH的催化活性更高，在190 ℃下反應(yīng)2 h、乙二醇與PET物質(zhì)的量比為10、催化劑與PET質(zhì)量比為0.05的條件下，PET轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，BHET收率為71.2%；采用路易斯酸離子液體[Bmim]ZnCl3，低催化劑負(fù)載量(催化劑與PET質(zhì)量比為0.012 5)的條件下，BHET收率進(jìn)一步提高到83.8%[5]。

1.1.2 技術(shù)進(jìn)展

全球多家公司積極推進(jìn)成熟的PET化學(xué)回收技術(shù)工業(yè)應(yīng)用，建成中試或工業(yè)化裝置，并通過(guò)組建產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟，生產(chǎn)高質(zhì)量食品和飲料包裝材料，實(shí)現(xiàn)廢舊PET“端到端”的循環(huán)利用。

德國(guó)Aquafil工程公司開(kāi)發(fā)了EverPET?回收技術(shù)。將粒徑小于30 mm的PET廢料與乙二醇混合，送入立式攪拌反應(yīng)器。解聚溫度180～240 ℃，壓力0.08～0.6 MPa，停留時(shí)間30～120 min。產(chǎn)物過(guò)濾后，經(jīng)脫色、分離[6]，BHET可直接送入聚合反應(yīng)器，聚酯產(chǎn)品質(zhì)量與使用100%新鮮PTA原料時(shí)沒(méi)有差別。

荷蘭Cumapol公司與DSM-Niaga等合作開(kāi)發(fā)了CuRe部分醇解技術(shù)，利用乙二醇將PET解聚為小分子聚合物，產(chǎn)物脫雜、脫色后，聚合得到性能與初生聚酯相當(dāng)?shù)耐该黝w粒。由于無(wú)需完全解聚到單體，因此該技術(shù)投資少，能耗低。2020年建成25 kt/a中試裝置，已投入連續(xù)運(yùn)行。可口可樂(lè)歐洲公司參與了該項(xiàng)目投資，計(jì)劃利用該技術(shù)獲取食品級(jí)rPET。

英國(guó)PerPETual公司[9]乙二醇解工藝(PCRP)已在印度Polygenta工廠應(yīng)用，產(chǎn)物為薄片狀BHET及其低聚物等酯混合物，經(jīng)脫色、閃蒸出乙二醇后，經(jīng)預(yù)聚合后可替代20%～100%傳統(tǒng)PET制備PET長(zhǎng)絲；法國(guó)Axens與日本JEPLAN公司等開(kāi)發(fā)PET化學(xué)回收技術(shù)RewindTM PET，計(jì)劃在JEPLAN的2 kt/a織物回收示范裝置中應(yīng)用，2022年發(fā)放全球許可；日本帝人公司利用1,4-苯二甲酸二甲酯(DMT)易于提純的特性，開(kāi)發(fā)了乙二醇解聚/甲醇酯交換組合工藝，將醇解聚得到的BHET與甲醇進(jìn)行酯交換得到粗DMT，精制后再與乙二醇進(jìn)行酯交換得到高純度BHET。該工藝在浙江佳人新材料有限公司建成處理量為62 kt/a的廢舊聚酯紡織品回收裝置，生產(chǎn)再生滌綸產(chǎn)品。

1.2 甲醇解法

PET甲醇解法以甲醇為溶劑，在180～280 ℃、高壓(2～4 MPa)下生成DMT、乙二醇和低聚物，DMT收率為80%～85%。采用結(jié)晶或蒸餾法即可對(duì)DMT進(jìn)行提純。高純度DMT(99.9%)和乙二醇進(jìn)行酯交換生成BHET,隨即縮聚成PET；DMT也可水解生成TPA和甲醇，TPA精制后用于合成PET。甲醇解法還可用于處理品質(zhì)較差的PET廢料，當(dāng)PET污染嚴(yán)重時(shí)，可采用氣相甲醇解聚法，甲醇既是反應(yīng)物，又是產(chǎn)物的氣提劑，反應(yīng)壓力較低(0.3～0.6 MPa)，可得到較高的DMT收率。

1.2.1 研究進(jìn)展

超臨界流體具有很高的吸附能力和流動(dòng)、傳遞性能以及足夠的溶解能力。利用超臨界甲醇可大幅提高廢舊PET材料降解速率，得到較高的目標(biāo)產(chǎn)物收率。

Goto等[10]使用間歇式反應(yīng)器，對(duì)比了在300 ℃下超臨界甲醇(14.7 MPa)和甲醇蒸氣(0.9 MPa)中PET降解反應(yīng)過(guò)程。在超臨界甲醇中，DMT收率隨反應(yīng)時(shí)間快速提高，10 min和30 min時(shí)分別達(dá)到85%和98%；而在甲醇蒸氣中，40 min和100 min時(shí)DMT收率分別為40%和60%，表明利用超臨界流體可在不使用催化劑的情況下大幅縮短反應(yīng)時(shí)間。

此外，還研究了PET在超臨界甲醇中解聚為單體的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為PET降解存在無(wú)規(guī)斷鏈和特定斷鏈兩種路徑，前者是快反應(yīng)，主要發(fā)生在非均相反應(yīng)階段；而在解聚后期，特定斷鏈主要發(fā)生在均相反應(yīng)過(guò)程，傳質(zhì)過(guò)程對(duì)PET解聚為低聚物的影響較大，從而更好地解釋PET在超臨界甲醇中解聚的動(dòng)力學(xué)行為。Liu等[11]也同樣認(rèn)為使用超臨界甲醇時(shí)醇解溫度和時(shí)間對(duì)DMT收率影響較大，得到最佳條件為反應(yīng)溫度298 ℃、反應(yīng)時(shí)間112 min、甲醇與PET質(zhì)量比6∶1，PET幾乎完全解聚，DMT收率達(dá)到99.79%。

1.2.2 技術(shù)進(jìn)展

Eastman公司在20世紀(jì)90年代建成甲醇解工藝中試裝置，近期開(kāi)展大規(guī)模應(yīng)用，利用低質(zhì)量廢舊PET生產(chǎn)高質(zhì)量乃至食品級(jí)聚酯產(chǎn)品，主要目標(biāo)是生產(chǎn)專(zhuān)用共聚酯。該技術(shù)采用夾套反應(yīng)器，將PET碎片于230～290 ℃下溶解在DMT和乙二醇低聚物中，然后通入過(guò)熱甲醇蒸氣解聚劑，反應(yīng)生成甲醇、DMT和乙二醇等。該公司在回收工序采用反應(yīng)精餾塔替代甲醇蒸餾塔，從而將提純的DMT和乙二醇轉(zhuǎn)化為BHET和低聚物，水解后制得粗對(duì)苯二甲酸(TPA)，提純后直接用于合成PET。DMT還可以加氫制得1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)，用作生產(chǎn)共聚酯的單體。

加拿大Loop公司2018年宣布開(kāi)發(fā)甲醇解聚的二代工藝，其特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和。先將PET在室溫、大氣壓下與二氯甲烷等溶劑混合攪拌40 min，使聚合物溶脹，然后加入甲醇、甲醇鈉等，在55 ℃下反應(yīng)2 h，也可再加入氫氧化物，有助于PET酯鍵斷裂。產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，通過(guò)蒸餾回收DMT和乙二醇，可聚合成符合美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局(FDA)關(guān)于食品接觸用途要求的PET塑料，DMT收率達(dá)89%。2018年運(yùn)行了912 t/d中試裝置，計(jì)劃在美國(guó)南卡羅萊納州建一套20 kt/a的PET裝置，但因疫情等原因推遲?？煽诳蓸?lè)、百事可樂(lè)、達(dá)能等已與Loop公司簽訂供貨協(xié)議。

1.3 水解法

PET可在酸性、堿性或中性溶液中水解生成TPA和乙二醇，其特點(diǎn)是產(chǎn)物提純后可直接用于PET生產(chǎn)。PET中性水解可避免酸堿腐蝕和處理大量無(wú)機(jī)鹽，解聚溫度200～300 ℃，壓力1～4 MPa，但產(chǎn)物純度較低，TPA收率僅約70%。由于水的親核性弱于乙二醇和甲醇，因此PET水解過(guò)程較慢，常需要高溫、高壓的條件，或采用相轉(zhuǎn)移催化劑、加入二噁烷等溶劑。

1.3.1 研究進(jìn)展

PET水解法研究重點(diǎn)是利用微波技術(shù)輔助解聚，及利用亞/超臨界水提高PET解聚收率。

微波輔助水解法是在微波環(huán)境下進(jìn)行PET水解，可利用微波的熱效應(yīng)，縮短解聚時(shí)間，提高產(chǎn)物收率，并降低反應(yīng)條件。表1為微波加熱與傳統(tǒng)加熱兩種方式下PET水解結(jié)果。微波輔助水解法具有較好的解聚效果，使用高壓水蒸氣加熱時(shí)，為了在相同時(shí)間(120 min)內(nèi)得到相同TPA收率，所需反應(yīng)溫度和壓力遠(yuǎn)高于微波加熱方式[12]。

表1 不同加熱方式下PET水解情況對(duì)比

Colnik等[13]利用亞臨界水和超臨界水(SubCW和SCW)對(duì)無(wú)色和有色兩種PET廢料進(jìn)行水解。在間歇反應(yīng)器的亞臨界區(qū)，無(wú)需催化劑，反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)，采用無(wú)色PET廢料時(shí)TPA收率約90.0%，采用有色PET廢料時(shí)TPA收率約85.0%，其原因是后者含有一定染料和添加劑，最終TPA產(chǎn)品純度接近100%。同時(shí)評(píng)估了該工藝的能耗情況，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下水解1 kg廢舊PET耗電量約為36.2 kWh；但當(dāng)擴(kuò)大到中試或工業(yè)規(guī)模時(shí)，單位能耗大幅降低，預(yù)計(jì)反應(yīng)器容積200 L時(shí)，1 kg PET解聚能耗為4.9 kWh；容積為10 000 L時(shí)，能耗僅為4.3 kWh，具備大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性。

1.3.2 技術(shù)進(jìn)展

Gr3n公司開(kāi)發(fā)了微波輔助PET水解的DEMETO技術(shù)。其關(guān)鍵是獨(dú)特的微波反應(yīng)器設(shè)計(jì)，通過(guò)微波作用，在產(chǎn)生大量熱能的同時(shí)，活化極性鍵，促進(jìn)水在PET基體中的擴(kuò)散，從而加快了解聚速率。使用微量酸堿催化劑時(shí)，PET完全降解時(shí)間將進(jìn)一步縮短。如在微波加熱水解體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的HCl，在231 ℃、2.6 MPa的條件下，PET完全降解時(shí)間為15 min，TPA收率達(dá)到93.1%[14]。Gr3n公司2018年完成該水解技術(shù)的中試驗(yàn)證，2020年完成含提純工序和其他配套系統(tǒng)的中試驗(yàn)證，2021年啟動(dòng)全規(guī)模工業(yè)裝置。

法國(guó)Carbios公司開(kāi)發(fā)了PET在酶作用下的水解工藝，其關(guān)鍵是一種特殊的可以降解酯鍵的角質(zhì)酶，可通過(guò)嗜熱纖維菌基因改性獲得。將粒徑為1 mm的PET廢料粉末送入含有角質(zhì)酶的水解反應(yīng)器，保持pH為7～8，反應(yīng)16 h，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，主要產(chǎn)物為PTA和乙二醇。研究發(fā)現(xiàn)PET非晶化處理(如加熱到熔融溫度后淬冷)有利于提高降解效率[15]。將非晶化處理的PET研磨至粒徑小于3 mm，在70 ℃、pH為8的條件下，50 h內(nèi)PET轉(zhuǎn)化率為84%～88%；而未經(jīng)非晶化處理時(shí)，PET轉(zhuǎn)化率僅為12%。該工藝已完成1 000 L中試驗(yàn)證，2020—2021年在法國(guó)KEM ONE公司建成工業(yè)示范裝置。Carbios公司已與歐萊雅等公司開(kāi)展可持續(xù)包裝材料領(lǐng)域的合作，計(jì)劃2022年實(shí)現(xiàn)該工藝技術(shù)轉(zhuǎn)讓。

1.4 經(jīng)濟(jì)性評(píng)估

與物理回收相比，PET化學(xué)回收工藝較復(fù)雜，解聚、產(chǎn)品分離與提純等設(shè)備投資費(fèi)用較高，但無(wú)需螺桿熔融等高能耗過(guò)程，且各工序的乙二醇等溶劑可循環(huán)利用，因此運(yùn)行成本相對(duì)較低。另外，擴(kuò)大裝置處理規(guī)模有助于進(jìn)一步提高化學(xué)回收法的經(jīng)濟(jì)性[16]。

基于工業(yè)數(shù)據(jù)估算，對(duì)于一套20 kt/a的廢舊PET處理裝置，物理回收法投資成本僅為化學(xué)法的一半，噸加工費(fèi)用(不包括溶劑循環(huán))也略低，但原料要求較高，原料成本高出一倍。以乙二醇解法裝置投資成本5 560萬(wàn)元、廢舊聚酯紡織品和乙二醇價(jià)格分別為1 460元/t和6 000元/t計(jì)，化學(xué)回收法裝置每年的運(yùn)行成本約2 122萬(wàn)元，年利潤(rùn)為2 269萬(wàn)元，裝置投資回報(bào)率超過(guò)40%，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2 醇解廢液處理

廢舊PET醇解反應(yīng)后，經(jīng)水洗、過(guò)濾、重結(jié)晶等工序得到DMT或BHET產(chǎn)物，剩余溶液即為PET解聚廢液。在廢舊PET瓶片降解時(shí)，常采用蒸餾法對(duì)醇解廢液提純后再利用。陳世明等[17]采用減壓蒸餾處理乙二醇降解PET產(chǎn)生的廢液,并將該廢液作為溶劑再次用于降解PET聚酯。當(dāng)采用新鮮乙二醇作為溶劑時(shí)，BHET純度為96.38%，產(chǎn)率為94.82%；采用回收廢液作為溶劑時(shí)，主要產(chǎn)物BHET中盡管含有少量二聚體，產(chǎn)率仍可達(dá)82.40%，實(shí)現(xiàn)了醇解廢液綜合利用、變廢為寶的目的。

但聚酯紡織品醇解液中含有著色劑、上漿劑等雜質(zhì)，不僅影響乙二醇的回收再利用，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此廢液的脫色是亟待解決的問(wèn)題。陳欣等[18]采用電絮凝-化學(xué)絮凝組合工藝開(kāi)展聚酯醇解廢水的脫色研究，結(jié)合電絮凝法簡(jiǎn)單高效和化學(xué)絮凝能耗較低的優(yōu)勢(shì)，可縮短反應(yīng)時(shí)間，并有效提升醇解廢水中染料的去除效果。采用絮凝劑和初始染料質(zhì)量濃度分別為200 mg/L和40 mg/L，電流密度0.005 A/cm2，處理10 min后，脫色率可達(dá)96%～98%。

3 結(jié)論

(1)化學(xué)回收法是實(shí)現(xiàn)資源封閉式循環(huán)再生的最佳路徑，可以處理難以回收的PET材料，得到高質(zhì)量再生產(chǎn)品，更加符合可持續(xù)回收技術(shù)發(fā)展方向。

(2)多種新開(kāi)發(fā)的化學(xué)回收工藝正處于研發(fā)初期或工業(yè)試運(yùn)行階段。離子液體催化醇解技術(shù)具有收率高、反應(yīng)條件溫和及可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，未來(lái)將進(jìn)一步設(shè)計(jì)綠色高效新體系，并改進(jìn)分離工藝，降低其在反應(yīng)產(chǎn)物中的殘余率；微波輔助和超臨界解聚法可大幅提高解聚效率，需進(jìn)一步研究反應(yīng)機(jī)理，并解決微波設(shè)備和高溫高壓設(shè)備大型化以及連續(xù)生產(chǎn)的系統(tǒng)性問(wèn)題。聯(lián)合化學(xué)分解法也在開(kāi)發(fā)中，將乙二醇解-水解、甲醇解-水解等工藝結(jié)合在一起，既可縮短單步驟的解聚時(shí)間，同時(shí)也可提高產(chǎn)物純度，是值得關(guān)注的重要趨勢(shì)。

(3)廢舊PET化學(xué)回收關(guān)鍵不僅僅是工藝開(kāi)發(fā)，同時(shí)也包括大規(guī)模裝置所需配套項(xiàng)目，如系統(tǒng)化的廢料收集、運(yùn)輸?shù)群笄诒Ｕ稀⒋冀鈴U液處理等環(huán)保措施、資金投入和成本控制等。鑒于化學(xué)回收裝置規(guī)模經(jīng)濟(jì)性和工藝復(fù)雜性要求，只有通過(guò)大型聚酯生產(chǎn)商與主要應(yīng)用企業(yè)(如包裝、飲料瓶生產(chǎn))開(kāi)展密切合作，才能更好地促進(jìn)PET化學(xué)回收產(chǎn)業(yè)的長(zhǎng)期穩(wěn)定發(fā)展。