中紅外光譜吸收法在重整汽油性質(zhì)快速檢測(cè)中的應(yīng)用

周景茹

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，上海 200540)

目前中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)成品汽油池的主要調(diào)和組分油，如重整汽油、精制汽油等樣品檢測(cè)的依據(jù)均為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，但這些傳統(tǒng)檢測(cè)方法都存在分析時(shí)間長(zhǎng)(如辛烷值測(cè)定需要耗時(shí)1.5 h左右)、接觸危險(xiǎn)化學(xué)品多(如餾程測(cè)定需要消耗250 mL樣品)、儀器維護(hù)成本高(如烯烴和芳烴體積分?jǐn)?shù)測(cè)定需2個(gè)月更換一次捕集阱)、環(huán)境不友好等缺點(diǎn)，無(wú)法滿足工藝實(shí)時(shí)監(jiān)控的需求。

中紅外光譜吸收法(MIR)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種快速分析法，是一種集計(jì)算機(jī)、光譜測(cè)量和化學(xué)計(jì)量學(xué)為一體的復(fù)合型測(cè)量技術(shù)，采用傳統(tǒng)經(jīng)典方法的測(cè)試數(shù)據(jù)作為參考數(shù)據(jù)來(lái)建立校正模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)未知樣品的定量分析。與近紅外光譜相比，中紅外光譜更能反映出分子指紋區(qū)的伸縮振動(dòng)峰、彎曲振動(dòng)峰和樣品細(xì)微組成的不同，適用于建立精確、穩(wěn)定的模型[1]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試樣

試驗(yàn)儀器：格拉布納(Grabner)中紅外光譜燃料油分析儀。

試驗(yàn)樣品：上海石化生產(chǎn)的重整汽油中間控制汽油樣品。

1.2 中紅外光譜儀主要操作參數(shù)

中紅外檢測(cè)器：pyrosensor熱釋電紅外檢測(cè)器；樣品池光程：0.035 mm；光譜掃描范圍：600～4 000 cm-1；光譜分辨率：2 cm-1；樣品池材質(zhì)：ZnSe；樣品掃描次數(shù)：8次；校正空白：空氣。

1.3 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)采集和模型建立

1.3.1 重整汽油樣品辛烷值、餾程、烯烴和芳烴體積分?jǐn)?shù)的測(cè)定

根據(jù)車用汽油《GB 17930—2016》標(biāo)準(zhǔn)采用對(duì)應(yīng)的測(cè)定方法測(cè)定樣品的辛烷值、餾程、烯烴和芳烴體積分?jǐn)?shù)。研究法和馬達(dá)法辛烷值測(cè)定采用GB/T 5487—2015《汽油辛烷值的測(cè)定 研究法》和GB/T 503—2016《汽油辛烷值的測(cè)定 馬達(dá)法》，餾程的測(cè)定采用GB/T 6536—2010《石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測(cè)定法》，烯烴和芳烴體積分?jǐn)?shù)的測(cè)定采用GB/T 30519—2014《輕質(zhì)石油餾分和產(chǎn)品中烴族組成和苯的測(cè)定多維氣相色譜法》，測(cè)定的數(shù)據(jù)作為建模的參考數(shù)據(jù)備用。

1.3.2 重整汽油樣品中紅外光譜譜圖的采集及處理

將樣品加入樣品管，放入中紅外光譜儀中(開啟中紅外分析儀，待光源穩(wěn)定1 h后，將進(jìn)樣管插入到樣品的中下部)，用儀器自帶的光譜測(cè)量軟件掃描并采集樣品的中紅外譜圖。一共采集了74個(gè)校正樣品的中紅外譜圖，用Grabner中紅外光譜燃料油分析儀自帶的化學(xué)計(jì)量學(xué)光譜分析軟件對(duì)校正樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理；采用偏最小二乘法(PLS)建立辛烷值、餾程、烯烴和芳烴體積分?jǐn)?shù)等分析項(xiàng)目校正模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣本的中紅外光譜圖集

根據(jù)GB/T 29858—2013分子光譜多元校正定量分析通則，應(yīng)用多元校正方法建模時(shí)，如果采集樣品數(shù)據(jù)量少，反映的樣品信息就不夠充分和完全。為了保證預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，必須收集足夠多的有代表性的標(biāo)準(zhǔn)樣品用于建模，而實(shí)際分析中汽油樣品組分含量相對(duì)穩(wěn)定，通過(guò)不斷優(yōu)化試驗(yàn)，最終選擇了74個(gè)有代表性的樣品用于建模。

2.2 光譜預(yù)處理

通常光譜儀在采集光譜的時(shí)候由于電壓波動(dòng)導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度的波動(dòng)，會(huì)產(chǎn)生噪聲干擾，采集的圖譜中會(huì)有一定程度的基線偏離。為了消除這種噪聲影響，最大限度地分離光譜數(shù)據(jù)中的信息，使建立的預(yù)測(cè)模型更優(yōu)，建立預(yù)測(cè)模型前，應(yīng)選用合適的光譜預(yù)處理方法。常見的預(yù)處理方法有：光譜求平均、S-G平滑、基線校正、多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、求導(dǎo)處理等[2]。文章中儀器采用平滑的方式對(duì)光譜做預(yù)處理。

2.3 光譜范圍的選擇

2.3.1 烯烴、芳烴體積分?jǐn)?shù)測(cè)定光譜范圍

芳烴類化合物的中紅外特征峰有769 cm-1、797 cm-1、807 cm-1和1 607 cm-1，烯烴類化合物的中紅外特征峰有888 cm-1、912 cm-1、967 cm-1和1 647 cm-1。文章選取了700～1 700 cm-1作為烯烴和芳烴體積分?jǐn)?shù)測(cè)定的光譜范圍。

2.3.2 辛烷值測(cè)定光譜范圍

當(dāng)隨著碳數(shù)的增加，烯烴、環(huán)烷烴、異構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷烴的辛烷值不斷降低，而芳烴的辛烷值則隨著碳數(shù)的增加而增大，C9芳烴辛烷值最大，從C8開始，芳烴組分的辛烷值大于同碳數(shù)的其他組分的辛烷值，因此大于C8的芳烴組分對(duì)辛烷值的貢獻(xiàn)起關(guān)鍵作用[3]。故文章中辛烷值的光譜測(cè)定范圍與芳烴的相同。

2.3.3 餾程測(cè)定光譜范圍

C—H彎曲振動(dòng)峰在600～1 000 cm-1范圍內(nèi)，因此選用600～1 000 cm-1作為餾程的測(cè)定光譜范圍。

綜上所述，文章選用600～1 700 cm-1作為測(cè)定光譜范圍。

2.4 異常數(shù)據(jù)的剔除

在測(cè)試樣品的過(guò)程中，難免會(huì)有環(huán)境、儀器偏差和人為偶然誤差，導(dǎo)致樣本出現(xiàn)異常數(shù)據(jù)，異常的樣品會(huì)對(duì)模型產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致模型的預(yù)測(cè)能力變差，產(chǎn)生偏差，因此需要對(duì)異常數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除。

以重整汽油的研究法辛烷值為例，參照GB/T 5487—2015的再現(xiàn)性，采用偏差對(duì)建立的模型中異常數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除，具體見表1。

表1 研究法辛烷值模型剔除的異常數(shù)據(jù)

2.5 主因子數(shù)的確定

在剔除了模型中的異常數(shù)據(jù)后，需要確定模型的主因子數(shù)，主因子數(shù)的選取是光譜信息在模型中的量化體現(xiàn)，代表建模過(guò)程中引入光譜信息的程度。主因子數(shù)并不是越多越好，太多可能會(huì)引入噪音信息，或出現(xiàn)過(guò)度擬合的現(xiàn)象，而主因子數(shù)太少又不能充分反映樣品的光譜信息，導(dǎo)致模型不夠穩(wěn)定。通常采用軟件的校正集交互驗(yàn)證得到主因子數(shù)-交叉驗(yàn)證均方根(RMSECV)圖，根據(jù)預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差最低值或平緩的原則確認(rèn)主因子數(shù)。

以重整汽油的研究法辛烷值為例，主因子數(shù)-RMSECV如圖1所示。從圖1可以看出：隨著主因子數(shù)的增加，研究法辛烷值模型的RMSECV逐漸降低，當(dāng)研究法辛烷值的模型的主因子數(shù)為11時(shí)，模型的RMSECV達(dá)到最小值，因此選取研究法辛烷值模型的主因子數(shù)為11。

圖1 研究法辛烷值模型主因子數(shù)-RMSECV

2.6 校正模型的建立

在對(duì)樣本各待測(cè)組分的中紅外特征譜圖進(jìn)行預(yù)處理、剔除異常數(shù)據(jù)、選擇合適的主因子數(shù)后，再對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化，確定最終校正模型，樣品總數(shù)為74個(gè)，校正集樣本為64個(gè)。各校正模型參數(shù)如表2所示。

表2 各校正模型參數(shù)

以重整汽油的研究法辛烷值為例，校正集樣本研究法辛烷值的校正值(參考方法測(cè)定值)和模型預(yù)測(cè)值的相關(guān)性如圖2所示。從圖2可以看出：研究法辛烷值的校正模型的相關(guān)因子為0.937，說(shuō)明預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值偏差較小；RMSECV為0.463，RMSECV表示模型數(shù)據(jù)中各值偏離實(shí)際值的趨勢(shì)的大小，RMSECV越小，說(shuō)明樣品中數(shù)據(jù)集中于實(shí)際測(cè)定值附近。

圖2 研究法辛烷值校正值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)性

2.7 重復(fù)性

用1個(gè)樣品分別進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)試，對(duì)模型進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

從表3的數(shù)據(jù)可以看出:各組分重復(fù)測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小，中紅外方法測(cè)定各組分的重復(fù)性均優(yōu)于參考方法。

表3 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

2.8 模型驗(yàn)證

為了確認(rèn)模型的適用性和可靠性，能否對(duì)實(shí)際樣品組分含量進(jìn)行準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)，需要對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。選取了有代表性的20個(gè)重整汽油驗(yàn)證集樣本對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，并將預(yù)測(cè)值與參考方法測(cè)定值進(jìn)行比較(見表4)[4]。

從表4中可以看出：預(yù)測(cè)值與參考方法測(cè)定值均在允許的再現(xiàn)性偏差范圍內(nèi)，如研究法辛烷值預(yù)測(cè)值與參考方法測(cè)定值偏差最大值0.3，偏差最小值-0.2，在參考方法GB/T 5487—2015允許再現(xiàn)性偏差范圍±0.7內(nèi)，說(shuō)明所建立的校正模型的預(yù)測(cè)值與參考方法測(cè)定值比較接近，模型預(yù)測(cè)效果較好。

表4 研究法辛烷值的參考方法測(cè)定值、預(yù)測(cè)值及偏差

3 結(jié)論

研究并建立了一套適用于分析重整汽油中研究法辛烷值、馬達(dá)法辛烷值、餾程、烯烴和芳烴體積分?jǐn)?shù)的中紅外快速檢測(cè)系統(tǒng)，對(duì)樣本中各待測(cè)組分的特征譜圖進(jìn)行預(yù)處理、剔除異常數(shù)據(jù)、選擇合適的主因子數(shù)后，再對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化，分別得到各待測(cè)組分的校正模型。

用20個(gè)重整汽油樣品對(duì)校正模型進(jìn)行驗(yàn)證，預(yù)測(cè)值與參考方法測(cè)定值偏差均較小，說(shuō)明MIR是一種快速測(cè)定重整汽油相關(guān)組分的理想分析方法，可以進(jìn)一步推廣應(yīng)用到汽油調(diào)和組分油相關(guān)性質(zhì)的快速測(cè)定，從而在生產(chǎn)過(guò)程中快速指導(dǎo)生產(chǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。