熱收縮型膜用聚酯性能分析

李 華

(中國石化上海石油化工股份有限公司合成樹脂部，上海 200540)

在熱收縮包裝應(yīng)用領(lǐng)域中，聚氯乙烯(PVC)薄膜占了很大一部分，由于PVC廢棄物在燃燒過程中會產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，很多國家禁止或限制使用PVC薄膜。隨著聚酯改性技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的應(yīng)用范圍不再局限于常規(guī)纖維，熱收縮標(biāo)簽已成為其最主要的應(yīng)用領(lǐng)域之一[1-2]。熱收縮膜做成的熱封標(biāo)簽，與PET飲料瓶同屬于聚酯類，易于回收再生利用，PET熱收縮膜作為一種新型熱收縮型包裝材料，已成為PVC熱收縮薄膜的理想替代品。

熱收縮型膜用聚酯的特點(diǎn)是在常溫下穩(wěn)定，加熱時(shí)(玻璃化溫度以上)收縮，并且是在一個(gè)方向上發(fā)生70%以上的熱收縮。用熱收縮型聚酯做成的包裝薄膜其優(yōu)點(diǎn)是貼體透明、緊束包裝物、無復(fù)原性、體現(xiàn)商品形象，比傳統(tǒng)的包裝材料更具有環(huán)保優(yōu)勢。

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)開發(fā)的熱收縮型膜用聚酯在常規(guī)聚酯生產(chǎn)基礎(chǔ)上，通過引入第三單體進(jìn)行化學(xué)改性，改變其分子鏈結(jié)構(gòu)，在后道拉膜成型的過程中具有透明度高、成膜性好、熱收縮率高等優(yōu)點(diǎn)。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原料

熱收縮型聚酯采用最多的是在常規(guī)聚酯中引入柔性鏈段和不對稱結(jié)構(gòu)以提高其收縮性。常用的改性單體包括間苯二甲酸(PIA)、環(huán)己烷二醇(CHDM)等[3-5]。

生產(chǎn)熱收縮型膜用聚酯的生產(chǎn)原料見表1。

表1 熱收縮型膜用聚酯生產(chǎn)原料

1.2 主要儀器

NCY-2自動黏度儀：上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；Labscan XE分光色差儀：美國HUNTERLAB公司；848自動電位滴定儀：瑞士METROHM公司；GC-14C氣相色譜儀：島津儀器(蘇州)有限公司；DSC 250差示掃描量熱儀：美國TA公司；TGA Q500熱重分析儀：美國TA公司。

1.3 切片性能測試

特性黏度：按照GB/T 14190—2017標(biāo)準(zhǔn)，采用自動黏度儀測試聚酯切片黏度。

色相測試：按照GB/T 14190—2017標(biāo)準(zhǔn)，采用分光色差儀測試聚酯切片的色相b值。

端羧基(—COOH)含量：按照GB/T 14190—2017標(biāo)準(zhǔn)，采用自動電位滴定儀測試聚酯切片的端羧基含量。

二甘醇(DEG)含量：按照GB/T 14190—2017標(biāo)準(zhǔn)，采用氣相色譜儀測試聚酯切片的DEG含量。

熔點(diǎn)：按照GB/T 14190—2017標(biāo)準(zhǔn)，采用差示掃描量熱儀測試聚酯切片的熔點(diǎn)，得到聚酯切片的升溫、降溫DSC曲線。

熱失重(TGA)分析：取10 mg樣品，升溫速度為10 K/min，載氣氣流為氮?dú)?，流?0 mL/min，測試溫度30～800 ℃，采用熱重分析儀進(jìn)行分析測試，得到聚合物的熱失重曲線。

1.4 試驗(yàn)裝置介紹

PTA和EG進(jìn)行漿料連續(xù)調(diào)配，連續(xù)輸送到酯化反應(yīng)釜直接酯化。在漿料連續(xù)調(diào)配過程中，加入改性單體M1，在齊聚物管線加入催化劑等添加劑，經(jīng)過第一縮聚、第二縮聚、第三縮聚生成熔體，經(jīng)過切粒、干燥生產(chǎn)出成品切片(見圖1)。

圖1 熱收縮型膜用聚酯切片的合成路線

2 結(jié)果和討論

在50 kt/a五釜流程生產(chǎn)線上進(jìn)行了熱收縮型聚酯的生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中添加了第三單體M1，第一次生產(chǎn)40 d，第二次生產(chǎn)50 d，第三次生產(chǎn)47 d，第四次生產(chǎn)55 d，生產(chǎn)總體穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量保持穩(wěn)定。四次生產(chǎn)所得熱收縮型聚酯切片數(shù)據(jù)比較見表2。

表2 四次生產(chǎn)熱收縮型聚酯切片質(zhì)量對比統(tǒng)計(jì)

對比四次生產(chǎn)情況發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品質(zhì)量總體保持穩(wěn)定，黏度為(0.760±0.010)dL/g，熔點(diǎn)為186～191 ℃，端羧基穩(wěn)定在(22±4)mol/t，產(chǎn)品色相平均b值從第一次生產(chǎn)時(shí)的8.4下降到第四次生產(chǎn)時(shí)的6.1，外觀品質(zhì)不斷提升。

在合成共聚酯的過程中，隨著M1/PTA物質(zhì)的量比增大，酯化和縮聚反應(yīng)時(shí)間增加。酯化反應(yīng)時(shí)，由于M1兩個(gè)甲基的空間阻礙作用，使得M1上的羥基較難與受催化劑極化的羰基發(fā)生親核反應(yīng)，生成兩者的酯化物，從而延長酯化時(shí)間?？s聚反應(yīng)時(shí)，螯合配位理論認(rèn)為，對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)分子中羥基上的氫被催化劑中的金屬離子置換，生成螯合物(金屬醇化物)。螯合物中的金屬離子提供空軌道與羰基氧中的孤對電子配位，生成環(huán)狀過渡化合物，以增加羰基原子的正電性便于親核劑(羥基)的進(jìn)攻，從而完成縮聚反應(yīng)。由于M1兩個(gè)甲基的存在，生成的環(huán)狀過渡化合物的張力大大增加，分子不易成環(huán)，難以極化羰基，親核反應(yīng)變得困難，再加上M1端基作為親核劑的空間位阻作用，使得縮聚時(shí)間更為延長。因此在熱收縮型聚酯生產(chǎn)過程中，通過提高反應(yīng)釜液位，延長停留時(shí)間，同時(shí)對催化劑用量進(jìn)行調(diào)整，加快反應(yīng)速度，確保產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的黏度等指標(biāo)達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求。

3 熱收縮聚酯切片性能研究

3.1 差示掃描量熱法(DSC分析)

為研究熱收縮型聚酯切片熱性能狀況，對熱收縮聚酯與常規(guī)聚酯切片分別進(jìn)行DSC分析，測試結(jié)果如圖2。從圖2可知：熱收縮膜用聚酯的玻璃化溫度(Tg)為77.9 ℃，常規(guī)聚酯切片Tg為83.8 ℃，熱收縮膜用聚酯的Tg較常規(guī)聚酯有降低。分析原因主要是：第三單體引入分子鏈中破壞了高分子的鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性，自由體積增加，有利于大分子在發(fā)生運(yùn)動時(shí)產(chǎn)生更多的空間構(gòu)象，導(dǎo)致改性后的熱收縮型膜用聚酯Tg有一定程度的降低。從DSC圖中可以發(fā)現(xiàn)，熱收縮型聚酯升溫過程中沒有結(jié)晶峰，說明熱收縮型聚酯切片的結(jié)晶能力非常低。分析原因主要是：熱收縮型聚酯因受到第三單體的加入，結(jié)晶能力大幅下降，甚至幾乎不結(jié)晶，結(jié)晶能力的下降，使改性聚酯無定型區(qū)增加，為制備高熱收縮率聚酯提供了必要條件。

圖2 熱收縮型膜用聚酯和常規(guī)聚酯DSC對比分析

3.2 TGA分析

從圖3聚合物的熱失重曲線中可以看出，熱收縮型聚酯切片與常規(guī)聚酯切片熱分解溫度基本相同，均在400 ℃以上，具有較好的熱穩(wěn)定性能，表明第三單體的添加對熱收縮型聚酯的熱穩(wěn)定性無顯著影響。

圖3 熱收縮型聚酯與常規(guī)聚酯TGA分析對比

3.3 拉伸成膜試驗(yàn)性能測試

用擠出拉伸工藝對熱收縮型聚酯切片進(jìn)行熔融擠出后，拉伸成膜，對拉出的膜進(jìn)行試驗(yàn)性能測試，測定熱收縮型聚酯切片熔融擠出拉伸成膜性及成膜后的薄膜性能測試，結(jié)果如表3。

表3 拉伸成膜試驗(yàn)性能

測試結(jié)果分析，TD方向收縮率達(dá)到77.6%(指標(biāo)要求≥70%)，MD方向出現(xiàn)負(fù)收縮，這對于不同客戶具有更廣的適應(yīng)性。從成膜樣品的外觀和物性指標(biāo)看，加工性能和熔融性能很好，未見晶點(diǎn)及未熔物出現(xiàn)。

4 結(jié)論

(1)熱收縮型膜用聚酯切片各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到質(zhì)量要求，完善50 kt/a熱收縮型膜用聚酯切片工業(yè)化生產(chǎn)工藝控制方案。

(2)第三單體的添加對熱收縮型聚酯熱穩(wěn)定性無顯著影響，熱收縮型聚酯切片與常規(guī)聚酯切片熱分解溫度在400 ℃以上，滿足后續(xù)熱收縮型聚酯的熱加工處理要求。

(3)TD方向收縮率達(dá)到77.6%，滿足收縮率70%以上的指標(biāo)要求，產(chǎn)品加工性能和熔融性能很好，未見晶點(diǎn)及未熔物出現(xiàn)，對于不同客戶具有廣泛的適應(yīng)性。