熱軋加熱時間對稀土取向硅鋼抑制劑固溶行為的影響

韓 強(qiáng)，楊禮林，李 濤，孫明雙，范 靜，郭曉雨

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010）

0 引言

取向硅鋼作為一種低鐵損、高磁感和高磁導(dǎo)率的軟磁合金，主要作為制造變壓器、電磁繼電器等電力設(shè)備的鐵芯材料。取向硅鋼二次再結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生主要通過第二相粒子的釘扎作用，從而抑制初次再結(jié)晶晶粒的長大，使Goss 晶粒在高溫退火過程中能發(fā)生異常長大獲得優(yōu)異的磁性能，因此抑制劑的種類、大小、分布等因素在取向硅鋼的生產(chǎn)過程中可以顯著影響硅鋼的晶粒尺寸、織構(gòu)甚至夾雜物，進(jìn)而影響其最終磁性能[1-2]。取向硅鋼在熱軋前必須進(jìn)行高溫加熱，并保溫一定時間，原因是傳統(tǒng)方法生產(chǎn)取向硅鋼需用MnS 作為抑制劑，板坯軋制前的高溫加熱作用使存在其中的粗大MnS 顆粒發(fā)生固溶，然后在熱軋過程中析出細(xì)小彌散的MnS 質(zhì)點(diǎn)來抑制初次晶粒長大。而MnS 的熔點(diǎn)約為1 350 ℃，為了使鋼中的MnS 顆粒充分溶解，硅鋼企業(yè)一般選用加熱溫度在1 350～1 400 ℃，因此加熱溫度高，生產(chǎn)能耗大，對生產(chǎn)設(shè)備要求高，甚至帶來一定的環(huán)境污染問題。

隨著硅鋼生產(chǎn)和研究技術(shù)的進(jìn)步，加入的合金元素種類和范圍逐漸擴(kuò)大，各單位使用的抑制劑種類也有多元化的趨勢[3-5]。相關(guān)研究[6-7]表明，稀土元素能起到凈化鋼液、改性夾雜物、提高鋼力學(xué)性能的作用，同時添加微量稀土對取向硅鋼熱軋、?；屠滠埖入A段中抑制劑的析出也具有積極的影響。且研究表明在硅鋼中添加稀土元素，可以通過脫氧脫硫的形式控制夾雜物的形態(tài)、數(shù)量和分布，阻止MnS 的單獨(dú)析出、改變再結(jié)晶織構(gòu)，從而影響硅鋼磁性能。因此，在保證硅鋼高性能的前提下，稀土取向硅鋼配合適宜的熱加工工藝，有利于降低能耗和減輕環(huán)境污染，因此具有重要的工業(yè)意義。

同時在我國內(nèi)蒙古白云鄂博礦的鐵礦原料中存在微量輕稀土殘留，常規(guī)冶金方法難以去除。因此，基于該條件，筆者通過模擬實(shí)際生產(chǎn)工藝，研究了稀土取向硅鋼軋制前加熱不同時間對其抑制劑存在形式、種類和分布等固溶行為的影響，為稀土取向硅鋼熱加工工藝的合理制定及開發(fā)低能耗稀土取向硅鋼的生產(chǎn)提供試驗數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗鋼選用99.9%的高純鐵為主要原料，合金元素按照Si 含量3.0%取向硅鋼要求進(jìn)行配置，合金中加入少量的Ti、Nb，可以與C 形成穩(wěn)定碳化物，在一定程度上降低C 在基體中的固溶量，同時這些細(xì)小的碳化物在后續(xù)的冷軋變形過程中也可以起到一定的阻礙晶界推移的作用。作為對比，合金中同時加入微量稀土La，采用25 kg 的中頻真空感應(yīng)熔煉爐冶煉，冶煉后用鋼錠模澆鑄而成。其主要化學(xué)成分如表1 所示。

表1 試驗鋼主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions of the tested steel %

1.2 試驗方法

將試驗鋼加熱到1 250 ℃，保溫30 min，鍛造成寬120 mm，厚36 mm 的長方體鍛坯。為了研究不同保溫時間下抑制劑回溶的具體情況，將試驗鋼切成80 mm×20 mm×3.5 mm 的片狀試樣和15 mm×15 mm×15 mm 的立方體試樣，將兩種尺寸的試樣置于箱式電阻爐中加熱至1 250 ℃，分別保溫10、20、30 min，結(jié)束后冷水淬火，再觀察和測量試樣中未溶物及其回溶量，具體如下：

1）立方體試樣去除表面氧化皮，用砂紙研磨拋光后，使用4%的硝酸酒精浸蝕，再用無水乙醇沖洗和冷風(fēng)吹干備用。采用Axiovert25 型（ZEISS）光學(xué)顯微鏡對試驗鋼的金相組織進(jìn)行觀察和拍照。

2）長方體試樣去除表面氧化皮，用砂紙磨平表面后，采用AA 電解液（溶液配比：1%四甲基氯化銨+10%乙酰丙酮+89%甲醇）進(jìn)行電解浸蝕，電壓12 V，電解時間10 s。利用德國TESCAN 牌GALA3-Triglav 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察抑制劑未溶物的形貌、尺寸和分布。

3）對不同加熱時間的長片試樣進(jìn)行電解萃?。娊庖海?45 mL 純水+50 g KCl+5 g 檸檬酸）。電解30 min 后，收集電解獲得的夾雜物粉末。再用王水酸溶后采用PerkinElmer 牌NexLON 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測量未溶物的含量，從而獲得回溶量。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 不同加熱時間試驗鋼的顯微組織形貌

稀土La 取向硅鋼加熱至1 250 ℃分別保溫10、20、30 min 的顯微組織照片如圖1 所示。依據(jù)國標(biāo)GB/T 6394-2002，選取試樣不同位置進(jìn)行觀察，采用截點(diǎn)法對60 張組織照片上的晶粒平均尺寸進(jìn)行計算，并對晶粒度進(jìn)行評級。由晶粒平均尺寸和晶粒度評級結(jié)果可知，保溫10 min 后試驗鋼的晶粒平均尺寸為302.1 μm，晶粒度為0.5 級；保溫20 min 時試驗鋼的晶粒平均尺寸為426.0 μm，晶粒度為0 級；保溫30 min 時試驗鋼的晶粒平均尺寸為433.3 μm，晶粒度為0 級。

圖1 試驗鋼加熱至1 250 ℃保溫不同時間的顯微組織形貌Fig.1 Microstructure of tested steel after reheated at 1 250 ℃ for different times

從上述晶粒尺寸隨不同保溫時間的變化趨勢可知，保溫時間在20 min 以內(nèi)時，晶粒長大十分顯著；隨保溫時間增加，即20 min 后晶粒尺寸的增大速度變化不大。分析其原因是在加熱保溫后（初期的20 min 內(nèi)），試驗鋼中的抑制劑顆粒溶解量較多，導(dǎo)致抑制劑對鋼的內(nèi)部顯微組織如晶界的釘扎作用顯著減弱（抑制力變化程度大）；而隨著保溫時間繼續(xù)延長，抑制劑顆粒后期溶解量較少，即鋼中大部分抑制劑粒子在20 min 基本溶解，在保溫后期抑制劑對晶粒長大的抑制力效果不再顯著，因此在整個加熱保溫過程中，晶粒尺寸的長大速度表現(xiàn)為先快后慢的趨勢。

2.2 取向硅鋼高溫加熱過程中抑制劑的固溶量

抑制劑固溶量是先通過電解萃取-酸溶的方法測試AlN，MnS 和Cu2S 的未固溶量，再對測得的結(jié)果轉(zhuǎn)換為對應(yīng)的合金元素百分含量，用100%減去其在試驗鋼中的質(zhì)量比（未固溶量）除以對應(yīng)元素的百分含量，結(jié)果為待測合金元素固溶量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

圖2 為試驗鋼在1 250 ℃保溫時Al、Mn、Cu的固溶量，其中Al 的曲線即為AlN 的分解固溶趨勢。關(guān)于AlN 的析出條件研究[6-7]結(jié)果表明AlN從600 ℃就開始分解固溶，由圖2 可見，在1 250 ℃時，Al 的固溶量從保溫10 min 開始可達(dá)到95%以上，隨著保溫時間延長逐漸上升，30 min 左右AlN幾乎全部溶解消失。因此可以判斷保溫時間對于取向硅鋼AlN 的分解固溶沒有顯著影響。

圖2 試驗鋼在1 250 ℃保溫時Al、Mn、Cu 的固溶量Fig.2 The solid solution amount of Al,Mn and Cu in tested steel reheated at 1 250 ℃

保溫時間的變化對Mn 和Cu 的固溶的影響趨勢一致，并均較為明顯，尤其是Cu 的分解固溶。隨著保溫時間的延長，Mn 和Cu 的固溶量逐漸增加，分別由保溫10 min 的69.8%和43.7%增加至保溫30 min 的84.2%和85.2%。說明在1 250 ℃保溫，抑制劑MnS 和Cu2S 隨時間增加，固溶量持續(xù)增大，且最大值約85%。這與前人對MnS 固溶析出的研究結(jié)果是一致的[8-9]，保溫時間的延長促進(jìn)了抑制劑的充分固溶，而在高溫加熱過程中溶解有利于取向硅鋼后續(xù)熱加工過程中的彌散析出，起到析出強(qiáng)化及控制晶粒尺寸的作用，有利于提高取向硅鋼的力學(xué)性能和磁學(xué)性能。MnS 的固溶溫度在1 350 ℃左右[8]，為了使MnS 全部固溶，必須要提高加熱溫度（≥1 400 ℃）或延長保溫時間。而實(shí)際生產(chǎn)工藝難以達(dá)到上述要求，因此新型低溫抑制劑是解決取向硅鋼的固溶析出問題的關(guān)鍵技術(shù)。

2.3 高溫加熱后取向硅鋼中的未溶物

圖3 是試驗鋼在1 250 ℃保溫不同時間的典型未溶物形貌。如圖3(a)所示，保溫10 min 后，在試驗鋼的晶界及晶界附近存在數(shù)量較多的未溶物，形狀不規(guī)則且顆粒尺寸較大，部分可達(dá)微米級。晶內(nèi)可觀察到少量形狀為球形或橢球形，尺寸小于100 nm 的未溶物。

圖3 試驗鋼在1 250 ℃保溫不同時間的典型未溶物形貌Fig.3 SEM photos showing undissolved matter in tested steel reheated at 1 250 ℃ for different times

對比圖3(a)、(b)和(c)可見，隨保溫時間延長，未溶物的數(shù)量逐漸減少。保溫時間延長到30 min 時，在不同視場下進(jìn)行觀察，未溶物基本消失，可見的數(shù)量十分稀少，形狀逐漸趨于球形或者橢球形。說明隨著保溫時間的延長，有利于提高取向硅鋼的磁性能。這是因為粗大的抑制劑顆粒不能在后續(xù)的熱加工過程中直接轉(zhuǎn)化為細(xì)小彌散狀的狀態(tài)，起到析出強(qiáng)化和控制晶粒尺寸的作用，即不能對初次晶粒晶界釘扎提供較為有效的抑制力。反之鋼中的粗大未溶物不斷固溶入試驗鋼基體中，尺寸顯著減小且分布均勻，能夠獲得有益的組織和性能。

結(jié)合掃描電鏡EDX，選擇典型特征的未溶物進(jìn)行元素分析，并發(fā)現(xiàn)形狀不同的未溶物元素組成不同，主要元素為Al、Mn、Cu、O、S、N 及Ti 等，以及少量的稀土La 元素。根據(jù)冶煉過程及熱力學(xué)分析可知，未溶物成分較為簡單且比較統(tǒng)一，Ti 為煉鋼時引入元素，一般以TiN 形式存在，另有AlN、MnS和Al2O3等析出。結(jié)合周博文等[10]利用萃取復(fù)型的研究結(jié)果判斷，一般數(shù)量較多的，形狀不規(guī)則且近似長方形的為AlN 析出；而數(shù)量較多且尺寸較少的球形未溶物應(yīng)為MnS，而數(shù)量較少且尺寸較大的橢球形未溶物應(yīng)為AlN 以MnS 為核心表面析出的復(fù)合未溶物。

為了進(jìn)一步討論保溫時間對稀土取向硅鋼加熱過程中抑制劑尺寸、分布的影響，對試驗鋼在不同視場下所獲得的顯微組織圖片利用Image J 軟件對未溶物的面密度和尺寸分布進(jìn)行測量統(tǒng)計，并將結(jié)果繪制成曲線，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4(a)可明顯發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時間延長，鋼中未溶物熔化使面密度逐漸降低，從保溫10 min 時的 0.304 個/μm2減小到保溫30 min 時的 2.491×10-4個/μm2。保溫10 min 到20 min 時，面密度隨時間變化曲線的斜率很大，呈現(xiàn)明顯下降趨勢。保溫20～30 min 時，面密度隨時間變化降低趨勢減緩，說明保溫時間的延長使得單位面積內(nèi)不同類型未溶物的數(shù)量不斷減少，從未溶物分布可見，團(tuán)聚狀分布的未溶物幾乎觀察不到，僅在局部位置可觀察到顆粒較粗大的未溶物。

從圖4 (b)可以看出，隨保溫時間延長，試驗鋼中未溶物的粒度減小，比例分布也隨之變化，100～200 nm 的小尺寸的未溶物溶入鋼中數(shù)量逐漸減小直至消失，較大尺寸（300～600 nm)顆粒逐漸溶入鋼中轉(zhuǎn)變?yōu)樾〕叽珙w粒，僅較為粗大的未溶物被保留下來，分布在晶界及其附近。這與圖3 的掃描電鏡結(jié)果相一致，即保溫30 min 后，鋼中的Cu2S和AlN 抑制劑幾乎溶入鋼中，基體中剩余未溶物多為固溶溫度較高的MnS，TiN，其中TiN 為鋼冶煉時未除盡的夾雜物，未溶物的類型由復(fù)雜的復(fù)合未溶物轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏腗nS、TiN 顆粒。

圖4 加熱至1 250 ℃保溫不同時長試驗鋼中未溶物的面密度及尺寸分布Fig.4 Surface density and size distribution of undissolved matter in steel reheated at 1 250 ℃ for different times

3 結(jié)論

1）取向硅鋼在1 250 ℃保溫不同時間，基體中的抑制劑隨著保溫時間延長不斷溶入鋼中，保溫時間的改變對MnS 和Cu2S 的影響較大，而對AlN 的影響較??；抑制劑元素Mn 和Cu 的固溶量分別由69.8%和 43.7%增加至84.2%和85.2%。

2）取向硅鋼在1 250 ℃保溫時，隨時間從10 min 延長到30 min，取向硅鋼中未溶物的面密度明顯下降，由0.304 個/μm2減少到 2.491×10-4個/μm2；原因是抑制劑不斷回溶使小尺寸未溶物的數(shù)量不斷減少直至消失，較大尺寸的未溶物顆粒逐步溶入基體中，轉(zhuǎn)變?yōu)樾〕叽珙w粒，且未溶物的類型由復(fù)雜逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱我弧?/p>