石墨烯/TiO2 復合材料的制備及其對甲基藍的降解

高 微 ，王 俊，李玉峰，唐偉偉，張 喆

（1.攀枝花學院生物與化學工程學院,四川 攀枝花 617000；2.黑龍江科技大學材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150022）

0 引言

在TiO2體系中添加無機材料是解決上述問題的方法之一。TiO2/無機復合材料可以通過提高光量子效率來提高TiO2的光催化性能。與TiO2復合常見的材料有活性炭[5]、碳納米管[6]、富勒烯[7]、不銹鋼[8]、石墨烯[9]、沸石[10]等。與不銹鋼、沸石等無機填料相比，碳基材料因其自身較大的比表面積和較高的電荷載流子遷移率，使其成為最有前途的無機填料。研究結(jié)果顯示，TiO2-碳納米管、TiO2-富勒烯復合材料明顯提高TiO2的光催化性能，但是也存在以下缺點：到達催化劑的光強度降低，碳納米管、富勒烯與普通溶劑的潤濕性差，分散效果較差等[11-12]。石墨烯，作為一種單層的二維材料，具有良好的吸附性能和清晰透明的結(jié)構(gòu)，能夠克服上述問題。TiO2與石墨烯復合，石墨烯可以提供電子，也可以成為電子的收集器，起到敏化劑的作用[13]。因此，制備GN/TiO2復合材料，通過TiO2和石墨烯之間的協(xié)同作用，提高材料的光催化性能。此外，石墨烯是一種穩(wěn)定的天然礦物材料，使用過程不會造成二次污染，有利于環(huán)境保護。并且石墨烯質(zhì)輕，易漂浮于水面，有利于回收再次利用。Liu 等[14]采用噴涂法制備石墨烯-TiO2復合膜，研究結(jié)果表明石墨烯的電子傳遞能力、比表面積及石墨烯與TiO2納米顆粒的界面接觸狀態(tài)對材料的光催化性能都有重要影響。Thaweechai 等[15]成功制備石墨烯量子點/非晶態(tài)TiO2（GQD/α-TiO2）透明納米復合溶膠，并研究其對羅丹明B 的降解性能，研究結(jié)果顯示GQD 尺寸越小，與α-TiO2的相互作用程度越高，催化效果越好。然而通過簡單且易操作的方法制備出高光催化活性的GN/TiO2復合材料仍需要進一步的研究。

筆者以天然石墨為原料，利用氧化還原技術(shù)制備了石墨烯。然后以石墨烯為填料，鈦酸丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了GN/TiO2復合材料。以甲基藍為模擬污染物，研究制備過程中煅燒溫度、煅燒時間和石墨烯的含量對GN/TiO2復合材料光催化性能的影響，GN/TiO2復合材料的重復利用率，以及GN/TiO2復合材料對甲基藍的光催化機理。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

鱗片石墨(300 目，即48 μm),青島巖海碳材料有限公司；硫酸、無水乙醇、硝酸、二乙醇胺、雙氧水和高錳酸鉀，國藥集團化學試劑有限公司；甲基藍，康迪斯化工（湖北）有限公司；鈦酸丁酯，Aladdin 試劑有限公司。

X 射線衍射儀（XRD，型號DX-2700B），丹東浩元儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（XRD，型號S-530），日本日立公司；分光光度計（型號UV-VIS756），上海光譜儀器有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 石墨烯的制備

采用化學氧化還原法制備可膨脹石墨，然后以膨脹石墨為原料，采用氧化還原法制備石墨烯[16]。具體過程如下：稱取鱗片石墨10 g，加入濃硫酸與濃硝酸（體積比4∶1）形成的混酸50 mL，攪拌條件下加入高錳酸鉀1 g，60 ℃反應(yīng)3 h。過濾，水洗至中性無色，80 ℃干燥12 h 得到可膨脹石墨。稱取1 g 膨脹石墨加入30 mL 濃硫酸中，冰水浴條件下加入2 g 高錳酸鉀，35 ℃條件下反應(yīng)2 h。加入40 mL 蒸餾水后升溫至98 ℃，反應(yīng)30 min 后向體系內(nèi)加入蒸餾水至反應(yīng)結(jié)束。加入3 mL30%雙氧水，趁熱過濾、酸洗、80 ℃真空干燥得到氧化石墨烯。取1 g 氧化石墨烯加入100 mL 蒸餾水，超聲分散后加入10 mL 水合肼回流反應(yīng)24 h 后，經(jīng)離心、80 ℃真空干燥得石墨烯。

1.2.2 石墨烯/TiO2的制備

取18 g 無水乙醇，10 g 鈦酸丁酯和3 g 二乙醇胺按照先后順序加入三頸瓶，機械攪拌1 h 后緩慢向體系滴加20 g 50%的乙醇溶液，繼續(xù)攪拌3 h，得到穩(wěn)定的TiO2溶膠。然后按一定配比取石墨烯和TiO2溶膠混合，80 ℃烘干。最后馬弗爐內(nèi)煅燒，冷卻后得到GN/TiO2復合材料。制備流程如圖1 所示。研究了煅燒時間、煅燒溫度和石墨烯含量對所制備材料的光催化性能影響，具體參數(shù)變化見表1。為了對比，同等條件下制備空白TiO2樣品。

主要為人際關(guān)系緊張、社會不適應(yīng)感，具體表現(xiàn)為無聊、空虛、冷漠、自卑、自閉、猜疑、無望、無助、煩惱、與他人之間的心理距離變大、交往頻率下降、人際關(guān)系不穩(wěn)定、師生關(guān)系不和睦、缺乏知心朋友等癥狀。大學生受教育程度高，獨立意識和自我意識較強，個性發(fā)展多樣化，導致了人際關(guān)系的淡化，而感情饑餓癥和社會不適應(yīng)癥會使大學生產(chǎn)生一種被社會拋棄和遺忘的強烈孤獨感，甚至走上對社會、家庭和自己不負責任的道路。

圖1 GN/TiO2 復合材料的制備流程Fig.1 Schematic for the synthesis process of GN/TiO2 composite

表1 GN/TiO2 復合材料的制備參數(shù)Table 1 Process parameters of GN/TiO2 composite

1.3 光催化降解試驗

取100 mL 40 mg/L 的甲基藍溶液置于燒杯中，然后向體系內(nèi)加入0.5 g GN/TiO2復合材料，浸泡24 h 后移至暗箱內(nèi)。36 W 紫外燈照射24 h 后取出5 mL 溶液，用分光光度計測定波長為620 nm 時的吸光度。根據(jù)公式（1）計算出表觀降解率D。

式中，C1是甲基藍的初始吸光度，C2是催化降解后甲基藍的吸光度。

在整個試驗過程中，采用鼓泡機鼓泡，目的是攪拌以及為催化反應(yīng)提供氧氣。圖2 是甲基藍光催化試驗示意。由于存在自降解反應(yīng)，因此在試驗中要設(shè)置參比樣品。即在相同條件下同時開展試驗，唯一的區(qū)別是參比樣品在無光條件下進行。根據(jù)公式（2）計算出樣品的真實降解率。

圖2 甲基藍光催化示意Fig.2 Schematic for the light catalytic experiment of methyl blue

式中，Dt是樣品對甲基藍的真實降解率；D1是紫外燈照射下樣品對甲基藍的表觀降解率；D2是無光照射下樣品對甲基藍的表觀降解率。

試驗過程中所涉及的降解率均為樣品對甲基藍的真實降解率Dt。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖3 是所制備樣品的XRD 譜。其中，制備TiO2和GN/TiO2復合材料的煅燒條件是400 ℃煅燒20 min，并且GN/TiO2復合材料中石墨烯的含量是3%。圖3（a）中在2θ=25.2°、37.7°、47.8°、53.8°、54.9°、62.9°與68.9°處均出現(xiàn)衍射峰，分別歸屬于銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（201）、（204）和（116）晶面，表明所制備的TiO2為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。圖3（b）中在2θ=26.3°和54.8°處的衍射峰歸屬碳的（006）和（0012）晶面。圖3（c）中銳鈦礦和石墨烯的衍射峰均存在，說明TiO2與石墨烯共存，并且沒有其它衍射峰的存在，說明所制備樣品純度較高。

圖3 樣品的XRD 譜Fig.3 XRD patterns of samples

圖4 是1#，2#，3#和 4#GN/TiO2復合材料的XRD 譜。從圖4 可以看出，煅燒溫度為400 ℃時，所得TiO2是銳鈦礦結(jié)構(gòu)。隨著煅燒溫度升高到500 ℃，金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2出現(xiàn)，當煅燒溫度為600 ℃時，以金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2為主，并且隨著煅燒溫度增至700 ℃時，TiO2均以金紅石結(jié)構(gòu)形式存在。

圖4 GN/TiO2 在不同煅燒溫度下的XRD 譜Fig.4 XRD patterns of GN/TiO2 at different calcination temperature

2.2 微觀形貌分析

圖5 給出了石墨烯、TiO2和GN/TiO2復合材料的SEM 照片。通過圖5（a）可以清晰看出所制備的石墨烯為片層狀結(jié)構(gòu)，表面清晰透明。圖5（b）顯示所制備的TiO2為球狀形貌，粒徑為70～200 nm。圖5（c）顯示TiO2與石墨烯復合較好，TiO2分布在石墨烯的片層和邊緣。

圖5 樣品的SEM 形貌Fig.5 SEM images of samples

2.3 光催化性能分析

2.3.1 煅燒溫度對光催化性能的影響

圖6 為不同煅燒溫度條件下所制備的GN/TiO2復合材料（1#，2#，3#，4#）與甲基藍降解率的曲線關(guān)系。從圖6 可以清晰地看出，隨著溫度的升高，GN/TiO2復合材料對甲基藍的降解率呈先增加后降低的趨勢。通過XRD 可知煅燒溫度為500 ℃時，銳鈦礦與金紅石共存。由于銳鈦礦和金紅石的共存導致晶面增多、微觀空隙增大，有效地促進銳鈦礦晶體中光生電子和空穴電荷的分離，從而促進了甲基藍的光降解效率[17]。但當煅燒溫度為600 ℃時，TiO2以金紅石結(jié)構(gòu)為主，隨著煅燒溫度增加至700 ℃，TiO2均以金紅石結(jié)構(gòu)形式存在，不利于甲基藍的降解。并且隨著煅燒溫度的增加，晶粒進一步長大而堵塞孔道，導致GN/TiO2復合材料的光催化降解性能減弱[18]。

圖6 煅燒溫度對甲基藍降解率的影響Fig.6 Effect of calcination temperature on degradation rate of methyl blue

2.3.2 煅燒時間對光催化性能的影響

圖7 為不同煅燒時間條件下所制備的GN/TiO2（5#，6#，7#，8#）復合材料與甲基藍降解率的曲線關(guān)系。從圖7 可以看出，隨著煅燒時間從10 min 增加到20 min，甲基藍的降解率變化不大。但是當煅燒時間從20 min 增加到40 min 時，降解率從83.95%降到63.10%。這是由于煅燒時間的增加促進TiO2晶粒的增長，從而阻礙光生電子到達晶體表面，同時增加了光生電子在晶體內(nèi)部的復合，降低了甲基藍的降解率。

圖7 煅燒時間對甲基藍降解率的影響Fig.7 Effect of calcination time on degradation rate of methyl blue

2.3.3 石墨烯含量對光催化性能的影響

圖8 是不同石墨烯含量的GN/TiO2復合材料（9#，10#，11#，12#，13#，14#）與甲基藍降解率的關(guān)系曲線。從圖8 可以看出，當石墨烯的含量從0 增加到5%時，甲基藍降解率從80.42%增加到87.21%。這是由于石墨烯的存在增加了復合材料的比表面積，有利于甲基藍的吸附，并且石墨烯的存在使電子空穴對的分離效率更高。但隨著石墨烯的含量進一步增加，降解率反而下降。這是由于在GN/TiO2復合材料中起光催化作用的主體是TiO2，石墨烯只起促進作用。而大量石墨烯遮蓋TiO2阻礙了紫外光透過，影響TiO2對光的吸收，同時使光生電子遷移路徑變長，明顯降低光催化活性。

圖8 石墨烯含量對甲基藍降解率的影響Fig.8 Effect of graphene content on degradation rate of methyl blue

2.3.4 石墨烯/TiO2復合材料的重復利用

為了研究GN/TiO2復合材料的重復使用性能，采用石墨烯含量為5%，煅燒溫度為500 ℃，煅燒時間為20 min 的GN/TiO2復合材料進行重復性實驗。圖9 給出了GN/TiO2復合材料重復使用的降解曲線。樣品重復使用前在80 ℃條件下干燥12 h。從圖9 可以看出隨著使用次數(shù)的增加，GN/TiO2復合材料對甲基藍的降解率有所下降。但重復使用5 次后的降解率仍在69.57%，說明GN/TiO2復合材料的重復使用性較好。

圖9 GN/TiO2 復合材料重復使用次數(shù)與甲基藍降解率的關(guān)系曲線Fig.9 The relationship between the number of reutilization of GN/TiO2 composite and methyl blue degradation rate

2.4 光催化機理

GN/TiO2光催化降解甲基藍機理如圖10 所示。石墨烯的存在改善了TiO2對甲基藍的光降解效率，這主要是由以下兩方面因素引起的：（1）石墨烯的加入促進TiO2的分散，減少TiO2的聚集，增加TiO2與氧氣接觸的表面積；（2）石墨烯導電性較佳，當光生導帶電子產(chǎn)生后可以借助界面的傳輸作用傳輸?shù)绞┥?，減少與基態(tài)空穴的復合概率，提高光生空穴的量子效率[19-20]。

圖10 GN/TiO2 光催化降解甲基藍機理示意Fig.10 Mechanism of GN/TiO2 photocatalytic degradation of methyl blue

3 結(jié)論

以甲基藍為模擬污染物，溶膠-凝膠法制備的GN/TiO2復合材料為光催化劑，探究了復合材料的光催化性能和催化機理。當煅燒溫度為500 ℃、煅燒時間為20 min、石墨烯含量為5%時所制備的復合材料對甲基藍的降解率最高。并且重復使用5 次后對甲基藍的降解率從87.21%降低到69.57%。由此，GN/TiO2復合材料在光催化領(lǐng)域有較好的前景。