PEG/PET嵌段共聚酯的流動(dòng)行為研究

司 虎，李 映，戴鈞明，王樹霞，韓春艷，黃洛瑋，王玉合

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

PET行業(yè)面臨供大于求、同質(zhì)化競(jìng)爭(zhēng)激烈的局面，開發(fā)差異化、功能化的高端改性聚酯成為近年研究的熱點(diǎn)。通過引入單體的方式對(duì)PET改性是提高聚酯功能化水平的重要手段，采用PEG制備功能性聚酯材料一直是研究的熱點(diǎn)[1-3]。

高聚物分子鏈結(jié)構(gòu)不僅會(huì)影響加工性能，而且與其使用性能直接相關(guān)。高聚物實(shí)際上是利用其黏流態(tài)下的流動(dòng)行為進(jìn)行加工成型的，往往聚合物熔體呈現(xiàn)非理想的流動(dòng)行為，增加了后道加工過程中的復(fù)雜性。高聚物的流動(dòng)行為除了會(huì)受到溫度、速率、應(yīng)力等加工條件的影響，更與分子鏈柔順性、分子量以及分子量分布等本身結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

針對(duì)PEG改性共聚酯的結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性能以及使用性能的基礎(chǔ)研究結(jié)果表明，PEG作為柔性單體的引入會(huì)形成PEG/PET嵌段共聚的結(jié)構(gòu)，PEG的引入對(duì)共聚酯的結(jié)構(gòu)性能和后道應(yīng)用有直接影響[4-6]，但是研究PEG/PET本身的分子鏈形態(tài)、結(jié)構(gòu)，并對(duì)其高分子溶液和熔體流動(dòng)性能進(jìn)行系統(tǒng)研究的報(bào)道較少。

筆者采用GPC、毛細(xì)管流變儀分別研究PEG/PET稀溶液和熔體的流動(dòng)行為，分析嵌段共聚酯的分子鏈長度、柔順性以及分子鏈的形態(tài)，通過對(duì)比不同PEG含量的嵌段共聚酯的流變性能，計(jì)算共聚酯的非牛頓指數(shù)、黏流活化能、結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)，旨在為共聚酯的配方設(shè)計(jì)、成型加工提供一定的參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

對(duì)苯二甲酸(PTA)，工業(yè)級(jí)，中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司；乙二醇(EG)，工業(yè)級(jí)，中國石化揚(yáng)子石化有限責(zé)任公司；PEG，相對(duì)分子質(zhì)量為2000，工業(yè)級(jí)，上海東大化學(xué)有限責(zé)任公司；乙二醇銻，工業(yè)級(jí)，江蘇大康實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 設(shè)備儀器

20 L聚合反應(yīng)釜，自制；相對(duì)黏度儀，Viscotek Y501型，英國馬爾文公司；毛細(xì)管流變儀，Rosand RH 7型，英國Malvern公司。

1.3 PEG/PET共聚酯的制備

按照常規(guī)PET工藝制備PEG/PET共聚酯，酯化反應(yīng)溫度240～260 ℃，酯化反應(yīng)壓力為0.20～0.30 MPa，在酯化反應(yīng)末期加入一定含量的PEG單體；通過預(yù)縮聚反應(yīng)、終縮聚反應(yīng)完成聚合反應(yīng)過程，縮聚反應(yīng)溫度為278～283 ℃，絕對(duì)壓力小于100 Pa；當(dāng)熔體動(dòng)力黏度達(dá)到設(shè)定值后經(jīng)切粒、冷卻制得PEG/PET共聚酯。各樣品的常規(guī)性能列于表1，其中0#為常規(guī)PET樣品，引入PEG的1#～4#改性共聚酯樣品的熔體動(dòng)力黏度相同。

表1 樣品的常規(guī)性能

1.4 分析與表征

1.4.1 聚酯常規(guī)性能

采用GB/T 14190—2017測(cè)試聚酯的端羧基、二甘醇含量。

1.4.2 稀溶液流經(jīng)時(shí)間和特性黏度

在苯酚:四氯乙烷質(zhì)量比例為50∶50的溶劑體系中，按照GB/T 14190—2017中特性黏度測(cè)試方法考察不同共聚酯稀溶液的流經(jīng)時(shí)間，并根據(jù)式(1)～式(3)計(jì)算嵌段共聚酯相應(yīng)的特性黏度，其中烏氏黏度計(jì)的溶劑流經(jīng)時(shí)間為100 s，溶液濃度為0.5 g/100 mL。

(1)

ηsp=ηr-1

(2)

(3)

式中ηr為相對(duì)黏度；ηsp為增比黏度；η為特性黏度，dL/g；t1為嵌段共聚酯稀溶液流經(jīng)時(shí)間，s；t0為溶劑流經(jīng)時(shí)間，100 s；c為溶液濃度，0.5 g/100 mL。

1.4.3 GPC法測(cè)試分子量

采用安捷倫公司的PL-GPC50高溫凝膠色譜儀測(cè)試，溶劑為鄰氯苯酚。

1.4.4 熔體流變性能

切片真空干燥后，采用英國Malvern公司Rosand RH 7型毛細(xì)管流變儀進(jìn)行樣品流變性能測(cè)試，毛細(xì)管口模直徑為1 mm，長徑比L/D=16，入口角90°。測(cè)試溫度分別為278、283、288、293 ℃，剪切速率分別為1 000、2 000、4 000、6 000、8 000 s-1。

2 結(jié)果與討論

PEG作為一種長鏈柔性單體，其引入到剛性規(guī)整的PET分子鏈后，會(huì)引起PEG/PET嵌段共聚酯分子結(jié)構(gòu)的變化，分析其稀溶液的流動(dòng)行為以考察PEG含量對(duì)嵌段共聚酯分子鏈長度、柔順性以及分子鏈形態(tài)的影響，研究熔體的流動(dòng)性能預(yù)判嵌段共聚酯的加工性能。

2.1 稀溶液流動(dòng)行為

在良溶劑的高分子稀溶液分散體系中，高分子之間存在排斥體積，高分子線團(tuán)之間處于彼此分離互不相關(guān)的無擾狀態(tài)。因此，在特性黏度、分子量分布測(cè)試條件下，對(duì)比嵌段共聚酯在良溶劑稀溶液分散體系的流動(dòng)行為，可以研究不同PEG含量的嵌段共聚酯分子在無擾狀態(tài)下的聚合程度和柔順性。

2.1.1 共聚酯分子鏈的無擾尺寸

特性黏度是測(cè)試共聚酯大分子在稀溶液中的流動(dòng)性，表征了共聚酯分子鏈本身在無擾狀態(tài)下的聚合度。圖1為PEG含量對(duì)共聚酯稀溶液流經(jīng)時(shí)間、特性黏度的影響。

圖1表明，隨著PEG含量的增加，共聚酯大分子在稀溶液中的流經(jīng)時(shí)間呈現(xiàn)線性上升的趨勢(shì)，特性黏度也呈現(xiàn)線性提高的趨勢(shì)，這表明引入PEG后共聚酯分子鏈長度和分子量線性提高。PEG對(duì)共聚酯的影響主要是在稀溶液中形成了較大的混亂度和纏結(jié)點(diǎn)，而且隨著柔性鏈段含量的增加相應(yīng)提高，最終表現(xiàn)為稀溶液的特性黏度隨著PEG含量的增加而增大[7]。

2.1.2 共聚酯分子鏈的柔順性

GPC法測(cè)試聚合物的分子量是通過分析淋洗時(shí)間差異，再根據(jù)對(duì)標(biāo)度確定分子量分布情況[8]。聚酯溶解后在淋洗液帶動(dòng)下形成了高分子稀溶液，通過計(jì)算經(jīng)過多孔凝膠柱時(shí)各部分的受阻程度，從而按分子質(zhì)量大小進(jìn)行分離，分子量和相對(duì)體積越大則停留時(shí)間越短，GPC法適用于分析化學(xué)性質(zhì)相同而體積不同的高分子同系物。GPC法測(cè)試嵌段共聚酯大分子相對(duì)體積后，表觀分子量并非真正分子量，而是對(duì)標(biāo)的常規(guī)聚酯分子量。

不同PEG比例嵌段共聚酯的GPC測(cè)試結(jié)果列于表2，結(jié)果表明，隨著PEG含量增加，嵌段共聚酯表觀重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)則呈下降趨勢(shì)，小分子比例增加，這表明PEG含量提高后，其共聚酯的相對(duì)體積變小，其在稀溶液體系下的流動(dòng)行為與低分子量、寬分布常規(guī)聚酯相近。

表2 各共聚酯樣品GPC法主峰分子量及小分子比例測(cè)試結(jié)果

2.1.3 共聚酯分子鏈形態(tài)分析

一般高聚物的特性黏度高，則分子量變大。在本文研究過程中，隨著嵌段共聚酯中PEG含量的增加，特性黏度線性升高，而表觀數(shù)均分子量和重均分子量均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，表明其分子鏈長度和分子量增加的同時(shí)，相對(duì)體積變小。將常規(guī)PET、PEG/PET嵌段共聚酯的分子鏈形貌列于圖2，具有良好柔順性聚醚結(jié)構(gòu)的引入使嵌段共聚酯的柔順性增加，PEG在分子鏈中的運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，因此在經(jīng)過多孔凝膠柱時(shí)其分子可以變?yōu)閳D2(c)中的柔順狀態(tài)，因此測(cè)試的相對(duì)體積較小。從PEG/PET嵌段共聚酯的分子鏈形態(tài)來看，PEG的引入一方面提高了分子量，另一方面改善了PET分子鏈的柔順性，理論上提高了共聚酯的結(jié)晶能力，改善熔體流動(dòng)性能和后道產(chǎn)品拉伸性能。

(a) 常規(guī)PET

(b) PEG/PET常規(guī)狀態(tài)

(c) PEG/PET柔順狀態(tài)

BHET—代表對(duì)苯二甲酸乙二醇酯鏈節(jié)的剛性結(jié)構(gòu)；PEG—代表PEG 2000鏈節(jié)的柔性結(jié)構(gòu)

2.2 熔體流變性能

高聚物熔體的黏性流動(dòng)并不是整個(gè)分子的遷移，而是通過鏈段相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)的，因此鏈段是高聚物的流動(dòng)單元[9]，PEG的引入改變了鏈段結(jié)構(gòu)，因此需要研究PEG含量對(duì)共聚酯熔體流動(dòng)行為的影響。

2.2.1 熔體流動(dòng)曲線

不同剪切速率條件下，PEG含量對(duì)共聚酯剪切黏度的影響規(guī)律如圖3所示。

從圖3可以看出，在同樣加工溫度、PEG含量的前提下，隨著剪切速率的提高，剪切黏度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，表明各樣品均表現(xiàn)出切力變稀的特性，屬于典型的假塑性流體特性。在相同加工溫度和剪切速率條件下，隨著PEG含量增加，嵌段共聚酯的剪切黏度逐漸降低，1#、2#剪切黏度相近，3#、4#剪切黏度低60%以上。在相同的溫度條件下，嵌段共聚酯中的PEG含量越高，剪切速率對(duì)于熔體剪切黏度的影響程度變小。將不同溫度下同一樣品的剪切黏度進(jìn)行對(duì)比，隨著剪切速率的提高，共聚酯在278、283 ℃條件下剪切黏度的下降幅度較大，在288、293 ℃條件下的共聚酯剪切黏度的下降不明顯，說明當(dāng)加工溫度高于288 ℃后，溫度對(duì)于改善嵌段共聚酯熔體流動(dòng)性的作用有限，這與以往研究結(jié)論類似[10]。

圖3 不同溫度條件下PEG含量對(duì)共聚酯剪切黏度的影響a):278 ℃;b):283 ℃;c):288 ℃;d):293 ℃

剪切速率對(duì)熔體剪切黏度的影響可以用鏈纏結(jié)觀點(diǎn)解釋，共聚酯分子鏈間可能因相互糾纏絞結(jié)或范德華力形成鏈間物理交聯(lián)點(diǎn)，在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下，物理交聯(lián)點(diǎn)處于不斷解體和重建的動(dòng)態(tài)平衡中，當(dāng)剪切速率增大時(shí)，大分子鏈開始逐漸從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中解纏結(jié)和滑移，使纏結(jié)點(diǎn)濃度下降，進(jìn)而導(dǎo)致表觀黏度下降。隨著嵌段聚酯中PEG柔性單體含量的增加，降低了大分子的纏結(jié)點(diǎn)濃度，分子鏈柔性增加，分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，分子鏈間的滑移更容易[11]，張寶華[12]研究了700 s-1剪切速率以內(nèi)的PEG，PET共聚酯的流變性能，變化趨勢(shì)與本文一致。

2.2.2 非牛頓指數(shù)

圖4 不同溫度條件下PEG含量對(duì)共聚酯非牛頓指數(shù)的影響

非牛頓指數(shù)n表征熔體偏離牛頓流體的程度，n值計(jì)算結(jié)果列于圖4。各聚酯樣品不同溫度下的n值均小于1，提高溫度有利于提高n值，表明各樣品熔體均屬于假塑性流體；相同溫度時(shí)，嵌段共聚酯的非牛頓指數(shù)n值比常規(guī)聚酯提高0.05以上；嵌段共聚酯的n值隨著PEG含量的增加總體呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，即便是較低含量的共聚酯樣品非牛頓指數(shù)值比常規(guī)高約0.05，可顯著改善流動(dòng)性能。PEG的引入使大分子鏈的柔順性變好，鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘低，其含量越高，則相應(yīng)的柔性鏈段越多，因此在相同條件下更容易發(fā)生黏性流動(dòng)，使嵌段共聚酯的流動(dòng)性能更接近牛頓流體。結(jié)合n值與GPC法測(cè)試結(jié)果，表明隨著PEG含量增加，一方面提高了分子鏈段的柔性，另一方面共聚酯的小分子比例增加，使分子鏈重心沿流動(dòng)方向發(fā)生位移和鏈間相互滑移的難度降低，改善了共聚酯熔體黏性流動(dòng)。

2.2.3 黏流活化能

流活化能反映高聚物熔體黏度對(duì)于溫度的敏感性，其值越大表明熔體剪切黏度對(duì)于溫度的變化越敏感。各樣品的黏流活化能計(jì)算結(jié)果列于圖5。

從圖5可以看出，隨著剪切速率的增加，黏流活化能均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，因此在后續(xù)使用過程中，提高剪切速率能降低黏流活化能，從而減小溫度對(duì)于熔體黏度穩(wěn)定性的影響；1#～4#嵌段共聚酯的黏流活化能均高于常規(guī)聚酯，PEG含量對(duì)于黏流活化能影響規(guī)律不明顯，表明各嵌段共聚酯剪切黏度對(duì)溫度的敏感程度相近，在實(shí)際紡絲過程中需要精確控制溫度，防止黏度波動(dòng)以保證纖維成型的穩(wěn)定性。張寶華[12]認(rèn)為PEG的引入使黏流活化能隨著PEG含量的增加呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，在PEG含量為15%時(shí)達(dá)到最小值，這與本文研究結(jié)論不同，可能因?yàn)槠涫褂玫腜EG分子量為4 000，且剪切速率范圍低于700 s-1。

圖5 不同剪切速率條件下PEG含量對(duì)共聚酯黏流活化能的影響

2.2.4 結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)△η是熔體內(nèi)部大分子鏈纏結(jié)情況的一種反映，用作可紡性的評(píng)判指標(biāo)。紡絲原液的結(jié)構(gòu)化程度對(duì)纖維成形過程及產(chǎn)品質(zhì)量有直接影響，當(dāng)△η較小時(shí)表明熔體的結(jié)構(gòu)化程度越低，不但可紡性較好，所紡纖維質(zhì)量也好[13]。圖6為不同溫度條件下PEG含量對(duì)共聚酯非牛頓指數(shù)的影響。

從圖6可知，隨著加工溫度的提高，各共聚酯的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)降低，引入PEG的嵌段共聚酯結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)均顯著低于0#常規(guī)聚酯，表明即便較低含量的PEG也會(huì)顯著改善熔體的可紡性。隨著嵌段共聚酯中PEG含量的增加，相同溫度條件下結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)總體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，這與馬曉婷[14]的研究結(jié)論相近。當(dāng)PEG含量分別為2.2%、9.0%時(shí)，其結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)相差不大，在278、293 ℃時(shí)9.0%比例PEG/PET共聚酯的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)略高，需要在后續(xù)進(jìn)一步研究其原因。吳旭華[10]的研究結(jié)論表明，引入了少量PEG的改性共聚酯其結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)會(huì)低于0.9，這與本文計(jì)算結(jié)果有所差異，因其采用的改性共聚酯特性黏度低、熔體流動(dòng)性好有關(guān)。

圖6 不同溫度條件下PEG含量對(duì)共聚酯非牛頓指數(shù)的影響

3 結(jié) 論

a) 嵌段共聚酯中PEG含量增加，共聚酯稀溶液的流經(jīng)時(shí)間、嵌段共聚酯特性黏度呈現(xiàn)線性上升的趨勢(shì)，相對(duì)體積呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。PEG的引入會(huì)使嵌段共聚酯分子量增加，柔順性提高。

b) 各樣品均表現(xiàn)出切力變稀的特性，屬于典型的假塑性流體特性；當(dāng)加工溫度提高至288 ℃后，溫度對(duì)于改善嵌段共聚酯熔體流動(dòng)性的作用有限。

c) 嵌段共聚酯的非牛頓指數(shù)n值比常規(guī)聚酯提高0.05以上，嵌段共聚酯的n值隨著PEG含量的增加總體呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

d) 引入PEG的嵌段共聚酯黏流活化能均高于常規(guī)聚酯，PEG含量對(duì)于黏流活化能沒有明顯的規(guī)律。嵌段共聚酯結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)均顯著低于常規(guī)聚酯。