尖晶石型雙金屬修飾生物炭對水中鎘的去除

白馬，柴友正，陳安偉，袁佳儀，彭程，王雪芹

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，長沙 410128）

我國是農(nóng)業(yè)大國，據(jù)統(tǒng)計，我國年可用耕地約1.07億hm。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢棄秸稈，我國秸稈年產(chǎn)量為7.6億～8.2億t，堆積體量龐大，且以水稻（L.）、小麥（L.）、玉米（L.）和大豆（L.）四大糧食作物占比最高，其中水稻秸稈年產(chǎn)量達(dá)到2.08億t。然而，大量未經(jīng)有效處理的廢棄秸稈棄置或直接焚燒，會造成河道阻塞和生態(tài)環(huán)境污染。進(jìn)一步優(yōu)化農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)處置方法，積極響應(yīng)“雙碳戰(zhàn)略”號召，規(guī)避“先污染后治理”的傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)模式具有重要現(xiàn)實意義。

近年來，基于農(nóng)業(yè)廢棄秸稈制備的環(huán)境功能型材料因具有原料廉價、來源廣、污染物去除效率高等優(yōu)點(diǎn)，而得到各領(lǐng)域廣泛關(guān)注。生物炭屬于環(huán)境功能型材料，是廢棄秸稈在高溫缺氧條件下熱解成的富碳產(chǎn)物，具有吸附能力強(qiáng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，可用于碳源固定、環(huán)境污染修復(fù)等。水稻、大豆、甘蔗渣等生物質(zhì)原料被廣泛用于制備生物炭，該生物炭可實現(xiàn)對環(huán)境中重金屬的固定和去除及對有機(jī)污染物的降解。除篩選優(yōu)質(zhì)生物質(zhì)原料外，在制備過程中，對生物質(zhì)原料進(jìn)行改性引入官能團(tuán)的方式也被廣泛研究。例如，SUN等改性小麥秸稈時發(fā)現(xiàn)，改性后的生物炭芳香族和—COOH增多，比表面積擴(kuò)大近30倍，對鎘的吸附容量提高一倍。BASHIR等改性秸稈時發(fā)現(xiàn)，改性后生物炭的—COOH和—OH等官能團(tuán)增加，對鎘的吸附容量明顯增加。由此可見，制備過程中對生物質(zhì)原料進(jìn)行改性，引入含氧官能團(tuán)能夠有效提高生物炭對目標(biāo)污染物的去除能力。鐵錳礦物材料比表面積大、表面活性強(qiáng)，對環(huán)境中砷、鎘等重金屬有較強(qiáng)的去除作用，近年來在重金屬吸附、固定領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，而且摻雜鐵錳氧化物被證實能夠提升碳材料對污染物的去除能力。當(dāng)前研究多以鐵氧化物或錳氧化物等一元氧化物對重金屬作用為主，但實際環(huán)境中以鐵錳氧化物形態(tài)存在更普遍，因此研究鐵錳復(fù)合氧化物能夠準(zhǔn)確地反映實際應(yīng)用情況。利用鐵錳改性生物質(zhì)制備生物炭用于吸附重金屬，將是一種具有前景的資源利用方式。

本研究以水稻、大豆秸稈為原料，通過混合浸漬，高溫?zé)峤鈼l件下制備尖晶石型雙金屬改性生物炭，并添加適量蛋清液，以溶膠-凝膠法引入含氧官能團(tuán)進(jìn)一步修飾。研究探討了制備因素對生物炭去除水中鎘的影響，并通過表征對改性生物炭的特性進(jìn)行了分析，同時對水體中鎘的吸附行為與機(jī)理進(jìn)行了研究。本研究旨在資源化利用農(nóng)林廢棄秸稈生物質(zhì)，通過改性方式制備高性能的環(huán)境修復(fù)材料用以治理重金屬污染，達(dá)到“以廢治污”的目的，為農(nóng)林廢棄資源增值化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 尖晶石型改性生物炭的制備及工藝優(yōu)化

1.1.1 制備過程

收集農(nóng)田廢棄秸稈（水稻、大豆秸稈取自湖南省耘園實驗基地），于105℃條件下干燥8 h，烘干后的秸稈破碎，過40目篩備用。取定量蛋清液（0～20 mL），磁力攪拌15 min至呈半固體狀，靜置備用。以鐵錳摩爾比為2∶1，將硝酸鐵和硝酸錳溶液混合，得到混合溶液A。分別取含0.015、0.030 mol鐵酸錳的混合溶液A投加到裝有5 g過篩后秸稈粉末的燒杯中，混合浸漬，得到固液混合浸漬物B。將半固體狀的蛋清加入到固液混合浸漬物B中，攪拌均勻，調(diào)節(jié)混合液的pH至6，得到固液混合物C。將C進(jìn)行超聲振蕩20 min后，于80℃條件下水浴反應(yīng)至近干。取水浴反應(yīng)后的產(chǎn)物置于坩堝內(nèi)，以錫紙密封包裹，于馬弗爐中，分別以300、450、600℃條件熱解2 h，冷卻后取出，研缽磨細(xì)，過40目篩，所得的粉末狀固體即為鐵錳改性生物炭，標(biāo)記為MF-BCS（水稻基）、MFBCD（大豆基）。按上述同樣方法采用硝酸鐵和硝酸鋅制備鐵鋅改性生物炭，并標(biāo)記為ZF-BCS和ZFBCD。

1.1.2 材料制備的優(yōu)化實驗

分別設(shè)置熱解溫度、生物質(zhì)原料、改性劑投加比例以及蛋清液投加量等不同制備參數(shù)，不同條件制備的不同類型改性生物炭，采用相應(yīng)的標(biāo)記方法加以區(qū)分，例如：450MF-BCS 1∶1（10），即熱解溫度為450℃，蛋清液投加量為10 mL的條件下所制備的鐵錳改性水稻基生物炭，1∶1表示5 g秸稈與含0.015 mol鐵酸錳的混合溶液A混合浸漬；1∶2表示5 g秸稈與含0.030 mol鐵酸錳的混合溶液A混合浸漬。為探究鐵錳改性和蛋清液對生物炭的影響，設(shè)置兩組對照實驗，分別為未經(jīng)任何改性處理的生物炭（BCS）和未經(jīng)鐵錳改性的蛋清添加生物炭（EWL-BCS）。

1.2 材料表征

利用N吸附比表面積法以全自動及孔隙比表面積分析儀（BET，麥克ASAP 2460）測定材料的比表面積及孔體積。通過X射線衍射分析儀（XRD，Rigaku SmartLab SE）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。使用傅里葉紅外光譜分析儀（FTIR，PE Spectrum 65型）以KBr壓片法進(jìn)行分析,生物炭樣品（2 mg）與光譜純KBr（100 mg）充分研磨混合并以30 MPa壓片，具體測定條件為：波數(shù)范圍4000～400 cm，分辨率4 cm，累積掃描20次，間隔1 cm。吸附前后溶液鎘濃度通過原子火焰吸收儀（TAS-986）測定。進(jìn)行表征分析的4類樣品為450MF-BCS 1∶1、450ZF-BCS 1∶1、450EWL-BCS以及BCS。

1.3 生物炭對鎘的吸附容量

取一定量不同類型生物炭，加入到40 mL初始濃度為100 mg·L的CdCl溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH至6，置于翻滾機(jī)上，以60 r·min的速度進(jìn)行翻滾反應(yīng)。按不同反應(yīng)時間，分別取一定量的上清液過0.45μm濾膜。用原子火焰吸收儀（TAS-986）測定濾液中鎘的殘留濃度。生物炭對鎘的吸附容量按照公式（1）計算。

式中：為吸附容量，mg·g；和分別為鎘的初始濃度和平衡濃度，mg·L；為鎘廢水溶液體積，L；為吸附劑投加量，g。

1.4 吸附行為分析

為探究改性生物炭對鎘的吸附行為，根據(jù)上述吸附實驗中不同時間的取樣數(shù)據(jù)，利用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合改性前后生物炭對鎘的吸附過程，公式為：

式中：為吸附平衡時的吸附容量，mg·g；Q為時刻的吸附容量，mg·g；為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，L·min，為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g·mg·min；為吸附反應(yīng)時間，min。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同制備條件所得生物炭對鎘吸附能力的影響

2.1.1 改性生物炭材料制備正交實驗

表1為尖晶石型雙金屬改性生物炭材料制備的正交實驗。生物炭原料（A）為過篩后的L.（BCS）及L.（BCD）兩類秸稈，熱解溫度（B）設(shè)置為300、450、600℃三類，改性劑（C）為尖晶石型鐵氧體MnFeO、ZnFeO兩類，混合浸漬比（D）以常規(guī)量和過量兩種情況分別進(jìn)行添加。此項實驗數(shù)據(jù)用以對比不同基礎(chǔ)原料科屬、不同改性劑投加比、不同制備溫度條件下制備的生物炭對鎘吸附容量的影響。制備調(diào)控因素A、B、C、D對測定指標(biāo)鎘吸附容量均值的影響分別為12.65、4.60、-7.02、14.23，主次順序為添加比（D）＞生物質(zhì)原料（A）＞改性劑（C）＞溫度（B），同時在優(yōu)水平條件下制備的生物炭對鎘的吸附容量最大，該最佳工藝條件為：原料為水稻秸稈，熱解溫度450℃，反應(yīng)時間120 min，改性劑為尖晶石型鐵酸錳，改性劑與秸稈混合浸漬比為1∶1。

由表1可知，相同金屬嵌入條件下，因生物質(zhì)原料不同，吸附容量差距明顯，BCS改性生物炭相較BCD吸附容量更好。由圖1可知，MF-BCS、ZF-BCS對鎘的吸附容量皆高于MF-BCD、ZF-BCD，在0～60 min內(nèi)，生物炭對鎘的吸附速率較快，100 min后吸附達(dá)到平衡狀態(tài)。由表1可知，改性劑投加比對改性生物炭的吸附容量影響明顯，過量投加改性劑降低了生物炭的吸附容量。因制備溫度不同，改性生物炭的吸附容量變化明顯，MF-BCS吸附容量隨溫度增加呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢，450℃條件下熱解制備的改性生物炭的吸附容量最高。結(jié)合圖表，在參數(shù)調(diào)控實驗數(shù)據(jù)對比下，篩選了450MF-BCS 1∶1、450MF-BCS 1∶2、450ZF-BCS 1∶1、300ZF-BCD 1∶2共4種炭吸附材料進(jìn)行官能團(tuán)引入對鎘吸附影響的實驗，以探究含氧官能團(tuán)對鎘吸附容量的影響。

圖1 不同雙金屬改性生物炭對鎘吸附隨時間變化的影響Figure 1 Time-course of cadmium adsorption by different bimetallic modified biochars

表1 雙金屬改性生物炭材料正交實驗Table 1 Orthogonal experiment on preparation of bimetallic modified biochar

2.1.2 蛋清液投加量對生物炭吸附鎘能力的影響

表2為蛋清液投加對鎘吸附影響的單因素實驗結(jié)果。通過投加蛋清液，引入含氧官能團(tuán)，根據(jù)吸附容量隨時間變化的結(jié)果（圖2）可知，蛋清液對兩類改性生物炭的影響呈現(xiàn)分化趨勢。如圖2a所示，將含氧官能團(tuán)引入450MF-BCS 1∶1和450MF-BCS 1∶2后，此類水稻基改性生物炭對鎘的吸附能力明顯提升，但過量投加鐵酸錳較常規(guī)量抑制了生物炭吸附性能。相應(yīng)地將含氧官能團(tuán)引入450ZF-BCS 1∶1和300ZF-BCD 1∶2后，改性生物炭對鎘的吸附能力隨蛋清液投加量的增加而呈現(xiàn)下降趨勢（圖2b）。因此，將450MF-BCS 1∶1（10）、450MF-BCS 1∶2（10）兩種水稻基改性生物炭作為優(yōu)型生物炭。

圖2 蛋清液對雙金屬改性生物炭吸附量的影響Figure 2 Effects egg white on the adsorption capacity of bimetallic modified biochar

表2 蛋清液投加量對鎘吸附影響實驗Table 2 Effects of egg white dosage on cadmium adsorption

2.2 不同制備條件對炭結(jié)構(gòu)的影響

如表3所示，BCS、450EWL-BCS、450ZF-BCS 1∶1和450MF-BCS 1∶1改性生物炭皆為中孔孔徑（2～50 nm）。450EWL-BCS的比表面積、總孔體積與原材料熱解后數(shù)據(jù)相近，無明顯變化。雙金屬嵌入后，450ZFBCS 1∶1改性生物炭的孔體積從BCS的0.010 1 m·g增加為0.022 6 m·g，增加1.24倍，比表面積增加1.27倍。450MF-BCS 1∶1的比表面積及總孔體積分別為39.844 2 m·g和0.088 5 cm·g，與BCS相比，分別增大了17.64倍和7.76倍?？梢钥闯?，經(jīng)過金屬嵌入后，改性生物炭的孔徑結(jié)構(gòu)、比表面積提升明顯，理化性質(zhì)發(fā)生了改變。

表3 尖晶石型雙金屬改性生物炭比表面積及孔徑分布Table 3 Specific surface area and pore size distribution of spinel bimetallic modified biochar

2.3 SEM電鏡掃描分析

圖3為BCS、450MF-BCS 1∶1和450ZF-BCS 1∶1和450EWL-BCS改性生物炭的掃描電鏡圖。由圖3（A-2）和圖3（D-2）可知，BCS表面光滑、孔道平整、結(jié)構(gòu)完整無破損，而450EWL-BCS炭層表面被均勻覆蓋，結(jié)構(gòu)細(xì)密完整。如圖3（B-1）和圖3（C-1）所示，450MF-BCS、450ZF-BCS相 比 于BCS和450EWLBCS，改性后的孔道數(shù)量呈現(xiàn)上升趨勢，孔隙分布細(xì)密、不規(guī)則，金屬氧化物在炭表面的附著促使微孔結(jié)構(gòu)形成，提供了更多的有效吸附位點(diǎn)。綜上所述，鐵錳雙金屬改性生物炭相較于未改性、鐵鋅雙金屬改性生物炭的孔道數(shù)量、孔隙細(xì)密程度、類網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為優(yōu)異。

圖3 電鏡掃描圖（×10 000倍、×2 000倍）Figure 3 SEM-EDS patterns（×10 000 times，×2 000 times）

2.4 光譜分析

2.4.1 XRD分析

圖4為BCS、450MF-BCS 1∶1和450ZF-BCS 1∶1改性生物炭的廣角XRD譜圖。對比3類生物炭材料譜圖可知，2在20°～30°范圍內(nèi)為碳的出峰區(qū)間，經(jīng)金屬改性后，該區(qū)間的峰有所降低。由450MF-BCS 1∶1的XRD譜圖分析可知，2為18.008°、29.588°、34.947°、42.379°、56.091°和61.449°處分別對應(yīng)尖晶石型結(jié)構(gòu)MnFeO（Jacobsite，syn）的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面，與標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖（JCPDS，74-2403）符合且無雜項，此物質(zhì)中主要結(jié)晶相為尖晶石型MnFeO。由450ZF-BCS 1∶1的XRD譜圖可知，2為29.992°、35.350°、42.897°、56.724°和62.255°分別對應(yīng)尖晶石型結(jié)構(gòu)ZnFeO（Jacobsite，syn）的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面，與標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖（JCPDS，22-1012）符合且無雜項，此物質(zhì)中主要結(jié)晶相為尖晶石型ZnFeO。由此證明，實驗中經(jīng)鐵錳、鐵鋅雙金屬改性所得生物炭為尖晶石改性水稻基生物炭。

圖4 XRD圖譜Figure 4 XRD patterns

2.4.2 FTIR分析

圖5 FTIR圖譜Figure 5 FTIR patterns

2.4.3 Raman分析

圖6為BCS和450EWL-BCS改性生物炭的Raman圖譜LRS分析。在1 580 cm處的強(qiáng)共振線，是分子結(jié)構(gòu)中芳香構(gòu)型平面上C—C間的振動，由芳香環(huán)振動引起的特征峰G峰；在1 350 cm處是大于六環(huán)的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰D峰；在2 500～3 250 cm間出現(xiàn)寬緩的譜帶。兩類生物炭均有雙峰存在，且添加蛋清液后的G峰共振強(qiáng)度降低，D峰有所上升。兩類生物炭的D峰與G峰強(qiáng)度區(qū)別明顯：BCS的強(qiáng)度比較高，比值為1.132；EWL-BCS強(qiáng)度比較低，比值為0.897。

圖6 Raman圖譜Figure 6 Raman patterns

2.5 吸附動力學(xué)

表4為BCS、450MF-BCS 1∶1和450ZF-BCS 1∶1改性生物炭的吸附動力學(xué)參數(shù)。由表可知，BCS、450MF-BCS 1∶1和450ZF-BCS 1∶1的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合系數(shù)分別為0.985 2、0.994 9、0.978 5；準(zhǔn)二級動力學(xué)方程分別為0.954 2、0.989 4、0.963 2，表現(xiàn)為450MF-BCS 1∶1（107.75 mg·g）＞450ZFBCS 1∶1（82.26 mg·g）＞BCS（54.38 mg·g）。圖7為450MF-BCS 1∶1、450ZF-BCS 1∶1改性生物炭及BCS的吸附動力學(xué)擬合方程。在0～30 min內(nèi)，450MFBCS 1∶1、450ZF-BCS 1∶1的吸附速率較BCS更快。在30～60 min內(nèi)，450MF-BCS 1∶1和450ZF-BCS 1∶1的吸附速率均下降，此時達(dá)到吸附緩和點(diǎn)。100～120 min內(nèi)，吸附容量穩(wěn)定，基本達(dá)到吸附平衡。

圖7 尖晶石型改性生物炭吸附鎘的準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)方程Figure 7 Quasi first order adsorption kinetic equation of Cd2+on spinel embedded carbon

表4 尖晶石型改性生物炭吸附鎘的吸附動力學(xué)模型參數(shù)Table 4 Parameters of Cd2+adsorption kinetic model of spinel modified biochar

450MF-BCS 1∶1、450ZF-BCS 1∶1型改性生物炭及BCS的動力學(xué)方程擬合收斂后，均達(dá)到極顯著相關(guān)（＞0.9），說明此類生物炭的吸附方式包括了物理吸附與化學(xué)吸附。但準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的擬合系數(shù)較準(zhǔn)二級動力學(xué)方程精準(zhǔn)，說明此類生物炭的吸附方式可以更好地被物理吸附描述。BCS在45 min左右基本達(dá)到吸附緩和點(diǎn)，在120 min左右達(dá)到飽和點(diǎn)；而450MF-BCS 1∶1在30 min內(nèi)保持最高吸附速率，能夠達(dá)到的90.42%，遠(yuǎn)高于450ZF-BCS 1∶1和BCS，說明450MF-BCS 1∶1的吸附性能最佳。

3 討論

3.1 雙金屬及官能團(tuán)協(xié)同嵌入對未改性生物炭孔徑結(jié)構(gòu)的影響

3.1.1 理化性質(zhì)分析

重金屬水質(zhì)污染處理中，重金屬吸附主要孔道分布于中孔（2～50 nm）。ZF-BCS和MF-BCS兩類改性生物炭（6.007 0 nm和7.417 0 nm）皆屬于吸附孔道最佳的中孔孔徑。經(jīng)過數(shù)據(jù)對比可知，MF-BCS改性生物炭比表面積和孔體積相較于BCS分別增大了近20倍和近8倍，達(dá)到了39.844 2 m·g和0.088 5 cm·g，均高于ZF-BCS、EWL-BCS。經(jīng)SEM掃描電鏡圖分析對比可知，金屬改性后的生物炭相較于未改性生物炭的孔道數(shù)量增多，孔隙分布細(xì)密，類網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)，表明多價金屬的嫁接對碳材料表面單位面積吸附量有促進(jìn)作用。熱解溫度由300℃上升至450℃，炭表面由粗糙且呈塊狀結(jié)構(gòu)形態(tài)變?yōu)閴K狀結(jié)構(gòu)破裂和分裂片層結(jié)構(gòu)，有孔道結(jié)構(gòu)趨勢出現(xiàn)。具有高木質(zhì)素及纖維素含量的生物質(zhì)在碳化后會塌陷，形成不規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)。

3.1.2 光學(xué)譜圖分析

分析X射線衍射譜圖可知，碳的出峰區(qū)間（20°～30°）發(fā)生明顯變化，即生物炭經(jīng)金屬改性后，該區(qū)間的峰有所降低，表明嵌入行為對生物炭結(jié)構(gòu)的有序性造成了破壞。根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度和晶體結(jié)構(gòu)對照，MF-BCS、ZF-BCS的特征峰主峰值分別為34.947°、35.350°，次峰峰差明顯，滿足峰值對應(yīng)條件，并符合JCPDS測定標(biāo)準(zhǔn)的對應(yīng)晶面，主要結(jié)晶相為尖晶石型MnFeO、ZnFeO（Jacobsite，syn），根據(jù)XRD分析可知，制備過程中金屬在未改性生物炭基礎(chǔ)上形成了有效嵌入。

拉曼光譜LRS分析中，在1 580 cm處的強(qiáng)共振線G峰的強(qiáng)度可用來表征結(jié)構(gòu)SP雜化鍵結(jié)構(gòu)的完整程度；在1 350 cm處的特征峰D峰，是由取向度低、結(jié)構(gòu)缺陷多、邊緣不飽和碳原子數(shù)目多而引起的；在2 500～3 250 cm間出現(xiàn)寬緩的譜帶，這類譜峰特征與碳質(zhì)材料的光譜特征一致。對比BCS和EWLBCS可知，蛋清添加后的G峰共振強(qiáng)度降低，D峰有所上升，即結(jié)構(gòu)完整度被破壞，結(jié)構(gòu)缺陷明顯增多，生物炭的碳原子數(shù)量增加，導(dǎo)致碳化程度提高。BCS的D峰與G峰強(qiáng)度比值為1.132，高于EWL-BCS的0.897，即EWL-BCS有序度較高，結(jié)構(gòu)中的雜環(huán)官能團(tuán)相對較少，芳香族較多，而BCS有序度較低，結(jié)構(gòu)中雜環(huán)官能團(tuán)較多，芳香族較少。此類材料的石墨化程度較低，其峰值發(fā)生的拉曼位移是其結(jié)構(gòu)因碳化改變及含氧官能團(tuán)種類和數(shù)量變化共同作用的結(jié)果。

3.2 尖晶石型改性生物炭的吸附行為分析

3.2.1 物理吸附行為

通過動力學(xué)吸附模型擬合后發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到極顯著相關(guān)（＞0.9）。BCS、450MF-BCS 1∶1和450ZF-BCS 1∶1改性生物炭的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程分別為0.985 2、0.994 9、0.978 5，吸附動力學(xué)能夠被準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合且能更明確地描述，說明吸附過程既存在單分子層吸附，又存在不均勻的表面吸附。此類改性生物炭的吸附行為以物理吸附為主，化學(xué)吸附為輔，其表現(xiàn)為450MF-BCS 1∶1（95.97 mg·g）＞450ZF-BCS 1∶1（79.71 mg·g）＞BCS（52.12 mg·g），即450MF-BCS 1∶1的吸附位點(diǎn)要多于450ZF-BCS 1∶1，且遠(yuǎn)多于BCS。

研究表明吸附過程中的擴(kuò)散并非是吸附進(jìn)程中唯一控速步驟，該過程還需由表面吸附及顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同完成。根據(jù)吸附容量隨時間變化可知：在0～30 min，450MF-BCS 1∶1、450ZF-BCS 1∶1的吸附速率較BCS快；30～60 min后 吸 附 速 率 均 下 降，此 時450MF-BCS 1∶1、450ZF-BCS 1∶1對鎘的吸附主要通過嵌入的表面含氧官能團(tuán)對鎘的絡(luò)合作用，即吸附行為非純物理吸附；60～100 min階段，吸附容量的上升速率降低；100 min后基本達(dá)到吸附平衡?？蓪⑽竭^程分為快速吸附和緩速吸附兩段，初始改性炭表面具有較多吸附位點(diǎn)，吸附位點(diǎn)隨著吸附時間逐漸減少，吸附容量從而達(dá)到平衡，且表面孔道因吸附物質(zhì)填充，擴(kuò)散作用也明顯降低，致使鎘吸附速率降低并趨于平緩。尖晶石型鐵氧體嵌入的水稻基生物炭對鎘吸附表現(xiàn)出的更優(yōu)的吸附效果，體現(xiàn)在吸附速率及吸附容量上，該吸附過程屬于自發(fā)吸熱過程，熵增加。

3.2.2 化學(xué)吸附行為

在金屬浸漬條件下，通過添加蛋清液引入含氧官能團(tuán)提升了改性生物炭吸附容量。研究發(fā)現(xiàn)，生物炭吸附后—COOH、—OH特征峰遷移，吸附過程中金屬與—OH、—COOH發(fā)生了如下反應(yīng)：

絡(luò)合反應(yīng)在以秸稈基改性生物炭吸附重金屬的機(jī)制中起重要作用。表面絡(luò)合主要是含氧官能團(tuán)，尤其是羧基和酚羥基與重金屬形成絡(luò)合物。紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，含氧官能團(tuán)的引入改變了金屬氧化物的振動吸收峰，使得羧基、酚羥基增強(qiáng)。含氧官能團(tuán)與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成金屬絡(luò)合物，有效降低了金屬離子的遷移率，進(jìn)而使得對鎘的去除更加穩(wěn)定。動力學(xué)方程經(jīng)擬合收斂后達(dá)到Chi-Sqr容差值。準(zhǔn)一級方程可更好地描述吸附過程。準(zhǔn)二級動力學(xué)證明表面吸附過程存在孔徑填充、配位鍵銜合等化學(xué)反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)也限速了整體動力學(xué)進(jìn)程，準(zhǔn)一級動力學(xué)則反應(yīng)電子交換等物理作用，即改性生物炭吸附過程受控于物理化學(xué)吸附。

3.3 官能團(tuán)（羧基、羥基）引入對未改性生物炭吸附容量的影響

對比L.和L.兩類秸稈在尖晶石型鐵氧體嵌入后對鎘的吸附容量發(fā)現(xiàn)，浸漬法處理后的生物炭擁有更優(yōu)異的吸附性能。含氧官能團(tuán)能夠提高比表面積和層間距，從而提高了其吸附性能，且羥基官能團(tuán)作用的強(qiáng)度大于羧基和羰基。

450MF-BCS經(jīng)過外源引入含氧官能團(tuán)后，對鎘的吸附容量得到提升。過量投加蛋清液后，吸附容量有降低趨勢，但仍高于BCS。此類吸附材料表面結(jié)構(gòu)中含匹配特定重金屬離子，形成配位鍵的—COOH、—OH配位基團(tuán)，可強(qiáng)化對離子選擇吸附性能，具有應(yīng)用前景。450ZF-BCS、300ZF-BCD在蛋清液添加后，對鎘的吸附能力呈現(xiàn)略微下降的趨勢。因此，改性生物炭的吸附容量會因原材料品種不同而呈分化趨勢。

測定數(shù)據(jù)組中，ZF-BCS、ZF-BCD改性生物炭的低通量添加以及MF-BCS改性生物炭的高通量添加都會使炭孔徑及表面結(jié)構(gòu)嵌入顆粒超出承受限度，造成孔隙堵塞。結(jié)構(gòu)表面吸附位點(diǎn)的減少直接導(dǎo)致吸附速率降低，同時影響鎘在炭吸附材料表面的附著能力，因此篩選出450MF-BCS 1∶1（10）型為優(yōu)生物炭。

4 結(jié)論

（1）以農(nóng)業(yè)秸稈為原料，通過浸漬法制備改性生物炭，制備參數(shù)的調(diào)控在不同程度上影響了其結(jié)構(gòu)和吸附性能。鐵錳混合浸漬顯著提升吸附能力，適量投加蛋清液可進(jìn)一步提高吸附能力。

（2）以MnFeO改性劑投加比為1∶1，蛋清液投加量為10 mL，在450℃熱解條件下，制備成的水稻基改性生物炭吸附能力最佳，100 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，且前30 min吸附容量約占飽和吸附容量的90%，最大吸附量達(dá)109.2 mg·g。