磁性HAP/Fe3O4材料去除水土環(huán)境中Cd的效果研究

尹文華，劉迎春，王杰，王圣森，王小治，尹微琴

（揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境中重金屬污染日益嚴(yán)重。鎘（Cd）是環(huán)境中常見的重金屬之一，會(huì)通過食物鏈對人體造成永久、持續(xù)且不可逆轉(zhuǎn)的傷害，因此，開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的Cd去除技術(shù)勢在必行。

吸附法被認(rèn)為是治理廢水重金屬污染的首選方法。在眾多吸附劑中，磁性納米材料結(jié)合了磁性材料和納米材料的優(yōu)勢，為高效去除水中重金屬離子提供了新的方向，其中，四氧化三鐵（FeO）納米材料具有體積小、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，近年來被廣泛研究。李靜等合成的納米FeO負(fù)載酸改性椰殼炭，對Cd的最大吸附量達(dá)25.79 mg·g，為未改性椰殼炭的2.23倍。另外磁性核的存在可以實(shí)現(xiàn)磁性納米顆粒快速分離回收，展現(xiàn)出良好的重復(fù)利用性。

不僅水體重金屬污染嚴(yán)重，土壤重金屬污染問題也不容小覷。在眾多土壤修復(fù)方法中，使用鈍化劑形成高度不溶的重金屬化合物的原位修復(fù)是一種常用的方法。研究表明，黏土礦物吸附重金屬的能力很強(qiáng)，羥基磷灰石[HAP，Ca（PO）（OH）]是自然界中天然存在的礦物質(zhì)，具有水溶性低、穩(wěn)定性好、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，具備較強(qiáng)的吸附和載體作用，因此更具有合成羥基磷灰石（HAP）類復(fù)合材料的優(yōu)勢。純HAP高制備成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用，近年來，許多科學(xué)家傾向于使用低成本的材料而不是昂貴的化學(xué)試劑制備HAP，如李超群等用貽貝殼制備了HAP多孔微球。作為農(nóng)業(yè)大國，我國每年向環(huán)境中排放大量農(nóng)業(yè)廢棄物，這不僅造成生物質(zhì)資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且加劇了環(huán)境污染。米糠是稻谷加工的主要副產(chǎn)物，富含大量植酸，是一種理想的鈣源。

目前的報(bào)道多將FeO和HAP用于單一水體或土壤污染修復(fù)，而對水土環(huán)境重金屬的治理研究比較缺乏，因此，本研究以米糠為原料制備HAP，并摻入FeO作為磁性核，將合成的HAP/FeO材料應(yīng)用于水土環(huán)境治理。探究該材料對水體中Cd的去除機(jī)理，同時(shí)分析HAP/FeO對污染土壤中Cd的鈍化效果和對Cd穩(wěn)定性的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合氯化鐵（FeCl·6HO，99%），七水硫酸亞鐵（FeSO·7HO，≥99%），氨水（NH·HO，25%～28%），鹽酸（HCl，37%），尿素（CHNO，99%），無水氯化鈣（CaCl，96%），氫氧化鈉（NaOH，96%），四水硝酸鎘[Cd（NO）·4HO，99%]，硝酸鈉（NaNO，≥99%），乙醇（CHCHOH，99.7%）均為分析純化學(xué)試劑，購自國藥控股有限公司。米糠購自揚(yáng)州農(nóng)貿(mào)市場。

1.2 材料制備

1.2.1 FeO的制備

將2.70 g FeCl·6HO和1.39 g FeSO·7HO按Fe和Fe摩爾比為2∶1溶于100 mL去離子水中，快速加入20 mL濃氨水，升溫至60℃超聲30 min，用磁鐵收集懸液中黑色顆粒，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中于150℃反應(yīng)4 h，反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌3次，60℃真空干燥12 h后研磨，得到黑色FeO納米顆粒備用。

1.2.2 HAP的制備

在250 mL燒杯中稱取10 g脫脂米糠和80 g 0.1 mol·L鹽酸溶液，同時(shí)加入0.5 g尿素以防止蛋白質(zhì)等物質(zhì)浸出，超聲8 min，抽濾，對濾渣二次提取，合并兩次提取的濾液，加入1 g活性炭脫色15 min，得到純凈植酸溶液。隨后按Ca和P原子比為1.67加入適量CaCl，用1 mol·LNaOH調(diào)節(jié)pH為10，靜置1 h，去除上清液，轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜，升溫至190℃反應(yīng)10 h，自然冷卻至室溫，收集沉淀用無水乙醇洗滌3次，真空干燥，研磨，得到HAP粉末備用。

1.2.3 HAP/FeO的制備

HAP/FeO與HAP的制備方法類似。在加入CaCl的同時(shí)加入7.10 g FeO，用1 mol·LNaOH調(diào)節(jié)pH為10，氮?dú)夥諊聰嚢?0 min，生成沉淀后靜置，反應(yīng)釜190℃反應(yīng)10 h，收集反應(yīng)后的沉淀，無水乙醇洗滌干燥，得到HAP/FeO。

1.3 表征方法

用多晶X射線衍射儀（D8-ADVANCE）分析材料反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)變化；掃描電子顯微鏡（S-4800II，日本）觀察材料的表面形貌；采用美國Micromeritics ASAP 2460進(jìn)行Brunauer-Emmett-Teller測試，測定材料氮?dú)馕?脫附等溫線和比表面積；HAP/FeO吸附Cd后濾液中Cd濃度用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定。

1.4 材料對溶液Cd的吸附

本研究進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)以及pH影響實(shí)驗(yàn)。所有吸附實(shí)驗(yàn)均在室溫25℃下進(jìn)行，材料投加量為1 g·L。吸附動(dòng)力學(xué)反應(yīng)時(shí)間為10、15、30、60、120、180、240、360 min，溶液pH為8。為探究pH對吸附量的影響，用1 mol·LHCl和1 mol·LNaOH將污染液pH分別調(diào)至3、4、5、6、7、8。為探究吸附劑的可重復(fù)利用性，將反應(yīng)后的吸附劑從溶液中分離，浸泡在0.75 mol·L的HNO溶液中，振蕩12 h，吸附劑真空干燥后用于下一個(gè)循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)。

1.5 材料對土壤Cd的鈍化固定

實(shí)驗(yàn)所用土壤取自江蘇省揚(yáng)州大學(xué)農(nóng)學(xué)院稻麥輪作試驗(yàn)田，質(zhì)地為砂壤，pH為7.51。將Cd污染液與土壤充分混合，老化60 d后，得到pH為8.1、Cd全量為4.12 mg·kg的污染土。按照HAP/FeO與污染土的質(zhì)量比為0.3%、0.5%、1.0%的比例添加材料，另設(shè)不添加HAP/FeO的對照，混合均勻后，土壤濕潤至最大持水量的70%，每個(gè)處理3個(gè)平行，室溫培養(yǎng)3、7、12、20、30、42 d后自然風(fēng)干，進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

CaCl浸提法測定土壤可提取態(tài)Cd含量。用BCR連續(xù)提取法測定污染土中各形態(tài)Cd的含量。土壤浸出實(shí)驗(yàn)包括pH為6.0的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)、pH為4.0的短期酸雨實(shí)驗(yàn)和pH為2.8的長期酸雨實(shí)驗(yàn)，該評估方法是由日本地質(zhì)環(huán)境保護(hù)中心（GEPC）提出的，已在日本廣泛使用。標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)按1 g土壤與10 mL去離子水的比例混合，用0.1 mol·LHSO調(diào)節(jié)pH為6.0，160 r·min振蕩6 h；短期酸雨暴露實(shí)驗(yàn)將pH調(diào)節(jié)至4.0，長期酸雨暴露實(shí)驗(yàn)將pH調(diào)節(jié)至2.8。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征結(jié)果與分析

材料的XRD表征結(jié)果如圖1a。HAP/FeO的衍射峰與HAP（JCPDS 19-0432）和FeO（PDF 22004）的標(biāo)準(zhǔn)特征峰吻合，衍射角為27.21°、32.45°、40.22°分別對應(yīng)HAP的（002）、（112）、（310）晶面，衍射角為54.12°、59.73°對應(yīng)FeO的（422）、（551）晶面，沒有其他雜峰出現(xiàn)，衍射峰窄而尖。圖1b是氮?dú)馕?脫附曲線，3個(gè)材料均屬于Ⅲ型等溫線，具有H3型遲滯回線，證明材料中存在微孔和中孔，HAP和HAP/FeO的BET比表面積分別為43.41 m·g和83.28 m·g，孔體積分別為0.122 cm·g和0.143 cm·g。

圖1 材料的X射線衍射圖和氮?dú)馕?脫附曲線Figure 1 XRD spectra and N2 adsorption-desorption isotherm of materials

掃描電鏡（SEM）結(jié)構(gòu)如圖2。球狀FeO顆粒表面光滑且大小均勻；純HAP為棒狀堆積結(jié)構(gòu)；在HAP/FeO中，球狀FeO顆粒附著在棒狀HAP表面，粗糙程度增加，比表面積增加，進(jìn)而提高了吸附能力。

圖2 Fe3O4、HAP和HAP/Fe3O4的SEM圖（×100 000倍）Figure 2 SEM images of Fe3O4,HAP and HAP/Fe3O4（×100 000 times）

2.2 水體Cd2+的吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

通過偽一階和偽二階動(dòng)力學(xué)模型探究材料對溶液中Cd的去除率，結(jié)果如圖3所示，相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic parameters

圖3 吸附動(dòng)力學(xué)模型曲線（pH 8.0，298 K）Figure 3 Adsorption kinetic model curves（pH 8.0，298 K）

HAP和HAP/FeO的偽二階動(dòng)力學(xué)方程均高于偽一階，說明偽二階動(dòng)力學(xué)模型能更準(zhǔn)確地描述HAP/FeO對Cd的吸附過程，說明HAP/FeO對Cd的吸附以化學(xué)吸附為主。HAP/FeO對Cd吸附的初始速率（146.96 mg·g·min）高于HAP（67.94 mg·g·min）。反應(yīng)剛開始時(shí)HAP/FeO有較多的活性位點(diǎn)，并且初始Cd濃度較高，大量Cd吸附在HAP/FeO上，隨著時(shí)間的推移，吸附位點(diǎn)的消耗以及Cd的減少導(dǎo)致吸附速率逐漸下降。

2.2.2 內(nèi)部擴(kuò)散模型

內(nèi)部擴(kuò)散模型對吸附過程的分析結(jié)果如圖4所示，所有擬合直線的截距均不為0，說明HAP/FeO對Cd的吸附過程較為復(fù)雜，吸附過程可分為3個(gè)步驟：第一步，層間表面吸附，溶液中Cd占據(jù)HAP/FeO表面活性位點(diǎn)；第二步，Cd分散在吸附劑孔隙中，并伴隨著一系列化學(xué)反應(yīng)；第三步，達(dá)到吸附平衡。

圖4 HAP/Fe3O4對Cd2+的內(nèi)部擴(kuò)散模型Figure 4 Internal diffusion model of Cd2+by HAP/Fe3O4

2.2.3 pH影響實(shí)驗(yàn)

圖5 pH對Cd2+形態(tài)占比及對HAP/Fe3O4吸附性能的影響Figure 5 Effects of pH on the morphology ratio of Cd2+and adsorption capacity of HAP/Fe3O4

在中性和堿性條件下，HAP/FeO對Cd的吸附主要依賴于與HAP的離子交換，通過擴(kuò)散過程取代HAP中的Ca。

隨著初始pH的增加，HAP/FeO對Cd的吸附量也逐漸增加，pH為8時(shí)達(dá)到242.24 mg·g（圖5b）。在較低pH范圍內(nèi)，大量HO出現(xiàn)，排斥力會(huì)阻礙Cd接近吸附位點(diǎn)；隨pH升高，HO數(shù)量減少，與Cd之間的競爭作用減弱，有利于Cd吸附。

2.2.4 循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)

連續(xù)5次循環(huán)利用后，HAP/FeO對Cd的吸附量僅降低了12.73%，達(dá)到210.92 mg·g（圖6）。吸附量下降的原因可能是吸附劑上Cd的不完全解吸導(dǎo)致吸附位點(diǎn)的損失以及在循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程中吸附劑質(zhì)量的損失。通過與其他吸附劑的比較，進(jìn)一步評價(jià)了HAP/FeO對Cd的去除性能，如表2所示。與大多數(shù)吸附劑相比，HAP/FeO有更強(qiáng)的去除水中Cd的能力，因此，從環(huán)境友好性、可循環(huán)性和操作簡便等方面考慮，HAP/FeO對去除Cd有良好的實(shí)際應(yīng)用前景。

表2 不同吸附劑對Cd2+的吸附性能比較Table 2 Comparison of the removal capacity for Cd2+with different adsorbents

圖6 循環(huán)次數(shù)對HAP/Fe3O4吸附性能的影響Figure 6 Effects of cycling times on HAP/Fe3O4adsorption capacity

2.3 土壤Cd的固定實(shí)驗(yàn)

2.3.1 培養(yǎng)時(shí)間對土壤pH的影響

圖7 不同處理培養(yǎng)期間土壤pH的變化Figure 7 Changes of soil pH during incubation with different treatments

2.3.2 添加量對CaCl提取態(tài)Cd的影響

如圖8所示，隨著HAP/FeO添加量的增加，土壤中CaCl提取態(tài)Cd含量逐漸降低。添加量為0.5%的處理CaCl提取態(tài)Cd含量顯著低于對照組，從初始的2.50 mg·kg降低到0.96 mg·kg，降幅達(dá)62%，但進(jìn)一步增加添加量后CaCl提取態(tài)Cd含量未再顯著降低。CaCl提取態(tài)Cd含量的降低可能是因?yàn)榕cHAP/FeO豐富的羥基官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的磷酸鹽絡(luò)合物從而固定了土壤活性Cd，或與CaSO和Ca（PO）（OH）中的晶體Ca進(jìn)行了離子交換。

圖8 不同處理培養(yǎng)42 d后CaCl2提取態(tài)Cd含量Figure 8 Content of CaCl2extracted Cd after 42 d incubation with different treatments

2.3.3 培養(yǎng)時(shí)間對各形態(tài)Cd含量占比的影響

弱酸可提取部分代表最容易被利用的形態(tài)，可還原和可氧化部分代表具有潛在有效性的形態(tài)，而殘?jiān)糠执砜衫眯暂^差的形態(tài)。從圖9可知，隨著HAP/FeO添加量和培養(yǎng)時(shí)間的延長，土壤活性較低的殘?jiān)鼞B(tài)含量比例明顯增加，活性較高的弱酸可提取態(tài)含量比例降低，土壤重金屬Cd鈍化程度逐漸增高。與對照組相比，添加量為1.0%的處理培養(yǎng)20 d和42 d后殘?jiān)鼞B(tài)含量比例從5.03%分別增加到9.56%、15.72%，弱酸可提取態(tài)含量比例從51.21%分別降低到45.67%、40.18%。有研究證明，磷酸鹽類固定劑固定重金屬的主要機(jī)理是磷酸鹽與二價(jià)重金屬形成溶解度很低的類似磷氯鉛礦的礦物，這些礦物在環(huán)境中相當(dāng)穩(wěn)定。

圖9 培養(yǎng)20 d和42 d時(shí)不同處理Cd形態(tài)占比Figure 9 Cd morphology after 20 d and 42 d incubation with different treatments

2.3.4 培養(yǎng)土壤中重金屬的浸出性

如圖10所示，隨著HAP/FeO投加量的增加，各浸出液中Cd的濃度均有不同程度的降低。長期酸雨暴露的土壤浸出液Cd濃度從0.138 mg·L降低到0.029 mg·L，降幅達(dá)78.99%，短期酸雨暴露的土壤從0.068 mg·L降低到0.024 mg·L，降幅為64.71%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明HAP/FeO可有效阻礙土壤重金屬的淋溶，保持土壤重金屬在酸雨條件下的穩(wěn)定性。

圖10 培養(yǎng)土壤浸出液中Cd濃度Figure 10 Cd concentration in the leaching solution of incubated soil

3 結(jié)論

（1）以米糠為原料采用水熱法合成了羥基磷灰石/四氧化三鐵（HAP/FeO）納米材料，制備過程簡單，原料價(jià)格低廉，對重金屬Cd有很強(qiáng)的去除能力。

（2）HAP/FeO對Cd的去除符合偽二階動(dòng)力學(xué)模型，說明吸附過程以化學(xué)吸附為主。隨著溶液pH的增加，HAP/FeO對Cd的吸附能力也逐漸增強(qiáng)，pH為8時(shí)吸附量達(dá)到242.24 mg·g。

（3）HAP/FeO添加量為0.5%的處理顯著降低了土壤CaCl提取態(tài)Cd含量，降幅達(dá)62%；添加HAP/FeO可降低弱酸可提取態(tài)Cd含量，增加殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量，Cd與磷酸鹽形成了穩(wěn)定的礦物，土壤Cd鈍化程度變高。

（4）HAP/FeO可以有效降低污染土壤浸出液中Cd濃度，從而降低Cd淋溶到地下水的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。