分次施用堿性肥料對(duì)土壤pH及土壤鎘有效性的影響

曹巧瀅，詹曜瑋，2，丁爾全，2，高誠(chéng)祥，2，張立丹，2，樊小林，2*

（1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣州 510642；2.廣東高校環(huán)境友好型肥料工程技術(shù)研究中心，廣州 510642）

我國(guó)受重金屬重度污染耕地約有232.5萬hm，而輕微-輕度污染耕地則有526.6萬hm，并呈逐漸擴(kuò)大的趨勢(shì)。鎘是耕地、林地、草地及未利用地的主要重金屬污染物。針對(duì)我國(guó)402個(gè)工業(yè)地區(qū)及1 041個(gè)農(nóng)業(yè)地區(qū)的調(diào)查顯示，工業(yè)地區(qū)鎘的平均濃度比國(guó)家二級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.3 mg·kg超標(biāo)了79.2倍，農(nóng)業(yè)地區(qū)則平均超標(biāo)2.9倍，而南方地區(qū)受污染的程度遠(yuǎn)高于比北方地區(qū)。土壤酸化程度是影響土壤中鎘生物有效性的重要因素，土壤酸化程度越高，鎘的生物有效性越高。

幾十年來農(nóng)田土壤面臨著嚴(yán)重的酸化問題。在不合理施肥、酸沉降、不合理灌溉、長(zhǎng)期集約化農(nóng)業(yè)活動(dòng)等諸多人為因素中，不合理施肥被視為土壤酸化的主要原因。研究表明，長(zhǎng)期且單一施用化學(xué)氮肥會(huì)導(dǎo)致土壤顯著酸化，化學(xué)氮肥每增施100 kg·hm，水稻土pH下降0.65個(gè)單位，土壤的起始pH越高，下降越明顯。長(zhǎng)期過量施用尿素或銨態(tài)氮肥均會(huì)促使土壤pH下降、交換性陽離子流失，降低土壤的酸堿緩沖能力，對(duì)土壤健康造成威脅。硝化作用、硝酸鹽淋溶以及作物對(duì)陽離子選擇性吸收是不合理施肥導(dǎo)致農(nóng)田土壤酸化加劇的重要原因。其中硝化過程每產(chǎn)生一個(gè)NO，就會(huì)生成4個(gè)H。這種酸化現(xiàn)象在干旱農(nóng)田中會(huì)表現(xiàn)得更加明顯，如施用尿素后，盡管土壤pH會(huì)短暫上升，而7 d后因?yàn)橄趸饔?，土壤pH會(huì)下降到比原來更低的水平。長(zhǎng)期大量施用化學(xué)氮肥不僅會(huì)使土壤pH顯著下降，其產(chǎn)生的大量H被土壤吸附后會(huì)增大土壤的潛性酸總量，降低土壤對(duì)酸的緩沖能力，使土壤肥力下降，影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。因此，選用新型肥料替代常規(guī)肥料是治酸改土、降低農(nóng)田土壤鎘污染的重要措施和有效方法之一。堿性肥料是廣東高校環(huán)境友好型肥料工程技術(shù)研究中心研發(fā)的以羥基脲為原料的無鈉堿性長(zhǎng)效氮肥，具有緩釋長(zhǎng)效和堿性功能。在水肥質(zhì)量比為250∶1時(shí)肥液pH可達(dá)到8.50以上，氮素可以處于堿性環(huán)境中且不會(huì)明顯揮發(fā)損失。前人研究結(jié)果顯示，堿性肥料肥效明顯大于常規(guī)氮肥，能提高作物的氮肥利用率，增加作物產(chǎn)量，改善土壤微生物環(huán)境，且施用堿性肥料后，香蕉園土壤pH能提高0.64～1.04個(gè)單位。因此堿性肥料既能正常供應(yīng)養(yǎng)分，又能同時(shí)改良土壤酸性。但是，迄今分次施用堿性肥料對(duì)提升土壤pH的效果及其持續(xù)效應(yīng)，以及土壤pH持續(xù)提升后對(duì)土壤鎘活性有何影響尚無研究報(bào)道。本研究以堿性肥料為供試肥料，研究其對(duì)土壤pH、土壤有效鎘含量、菜心累積鎘能力及土壤硝化作用的影響，以期為施用堿性肥料降低土壤酸度和鎘生物有效性提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤與作物

試驗(yàn)土壤采自湖南松柏村典型鎘污染農(nóng)田土壤，理化性質(zhì)為：全氮含量為1.74 g·kg，有機(jī)質(zhì)含量為48.80 g·kg，速效鉀含量為8.20 mg·kg，速效磷含量為65.61 mg·kg，pH值為4.90，全鎘含量為2.46 mg·kg，有效鎘含量為1.89 mg·kg，土壤質(zhì)地為中壤土。供試土壤土經(jīng)風(fēng)干、粉碎后過1 cm篩備用。

試驗(yàn)菜心品種為鎘高累積品種“特青四號(hào)”及鎘低累積菜心“綠寶”。供試肥料堿性肥料（氮含量20%）是華南農(nóng)業(yè)大學(xué)廣東高校環(huán)境友好型肥料工程技術(shù)研究中心研發(fā)的堿性長(zhǎng)效液體肥料，普通肥料為尿素。

1.2 試驗(yàn)方案

研究采用盆栽試驗(yàn)，為肥料和作物品種兩因素3×2完全隨機(jī)設(shè)計(jì)，肥料因素包括尿素、堿性肥（施氮量均為200 mg·kg）、無肥（對(duì)照CK）；作物包括兩種菜心品種：鎘高累積菜心“特青四號(hào)”，鎘低累積菜心“綠寶”。每個(gè)處理設(shè)置5個(gè)重復(fù)，單盆為一個(gè)重復(fù)。

每盆分層裝入過1 cm篩的風(fēng)干供試土壤4 kg，使土壤容重保持一致。移栽長(zhǎng)勢(shì)健康均一、生長(zhǎng)至三葉一心的菜心幼苗。肥料分配如下：基施30%，追肥70%。基肥在移栽當(dāng)日施，5次追肥在移栽后第5、10、15、20、25天施肥，分別占總量的15%、15%、15%、15%、10%。鉀肥為氯化鉀（含KO 62.7%），用量為0.4 mg·kg（以KO計(jì)），磷肥為過磷酸鈣（ssp，含PO20%），用量為0.6 mg·kg（以PO計(jì)），磷肥和鉀肥做基肥施用。每隔5 d測(cè)試土壤的含水量，使土壤含水量保持至田間持水量的70%。分別在移栽后第1、5、6、10、11、15、16、20、21、25、26、35、45、55、65天采集新鮮土壤樣品50 g，測(cè)量其pH及有效鎘含量。第35天收獲菜心植株，稱量鮮、干質(zhì)量，測(cè)試其地上部、根系鎘含量及氮含量。

1.3 測(cè)定方法

取鮮土10 g，計(jì)算土壤含水量后按水土比2.5∶1用電位法測(cè)定土壤pH值。取過2 mm篩的風(fēng)干土壤，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23739—2009測(cè)定土壤有效鎘含量。菜心收獲后稱量鮮質(zhì)量，用去離子水洗凈、烘干，稱量干質(zhì)量。樣品磨碎過1 mm篩，菜心植株全氮按NY/T 2419—2013標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，菜心植株鎘含量按GB 5009.15—2014標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010和SPSS 19.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用鄧肯式新復(fù)極差法進(jìn)行方差分析和差異顯著性檢驗(yàn)，用Excel 2010及OriginPro 8.0繪圖。數(shù)據(jù)均為5次重復(fù)的平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿性肥對(duì)土壤pH的影響

由圖1可知，施肥后3個(gè)處理土壤pH均呈先升高后降低的變化趨勢(shì)，其中綠寶和特青四號(hào)盆栽CK土壤的pH均在第5天達(dá)到最大值，分別為5.29及5.28，此后CK土壤pH下降并保持在4.90～5.20之間。而分次施用尿素及堿性肥土壤的pH均在第26天達(dá)到最大值，施用尿素時(shí)，綠寶和特青四號(hào)盆栽土壤的最大pH均為5.70；施用堿性肥時(shí)，綠寶和特青四號(hào)盆栽土壤的最大pH分別為5.72及5.74。移栽第25天，即停止施肥后，施用尿素土壤的pH急劇下降，在第65天，綠寶和特青四號(hào)施用尿素土壤pH分別降至4.82及4.62，比同時(shí)期的CK降低了0.24個(gè)及0.41個(gè)單位，而施用堿性肥處理土壤的pH在第65 d分別為5.18及5.23，分別較同時(shí)期CK土壤pH高出0.12個(gè)及0.20個(gè)單位，比移栽前原土pH高0.28個(gè)及0.33個(gè)單位。

圖1 肥料對(duì)土壤pH的影響Figure 1 Changes of soil pH with different fertilizers

在連續(xù)施肥期間，施用尿素及堿性肥處理土壤的pH均顯著高于CK，而兩種肥料對(duì)土壤pH的影響沒有明顯差異。停止施肥后，即移栽25 d后，施用尿素土壤的pH均顯著低于施用堿性肥的處理，移栽后25～65 d期間，堿性肥處理下綠寶和特青四號(hào)盆栽土壤的pH比尿素處理平均高出0.18個(gè)及0.20個(gè)單位（＜0.05），可見堿性肥有維持土壤高pH的能力。

2.2 堿性肥對(duì)土壤有效鎘含量影響

由圖2可知，初次施肥5 d后，特青四號(hào)盆栽土壤在CK與施用尿素處理下有效鎘含量沒有顯著差異，而施用堿性肥處理土壤的有效鎘含量顯著降低，比尿素處理降低了0.02 mg·kg；綠寶盆栽初次施肥5 d后各處理下土壤有效鎘含量沒有顯著差異。多次施肥35 d后（即菜心收獲時(shí)），兩種菜心盆栽土壤CK有效鎘含量均顯著高于施用尿素和施用堿性肥的處理，CK土壤有效鎘含量比兩個(gè)施肥處理提高了0.07～0.09 mg·kg，施用尿素和施用堿性料的處理間沒有顯著差異。對(duì)菜心收獲后的土壤檢測(cè)結(jié)果表明，停止施肥后（試驗(yàn)第65天），特青四號(hào)菜心盆栽施用堿性肥料土壤的有效鎘含量顯著低于CK及施用尿素的處理，而綠寶施用堿性肥土壤的有效鎘含量與CK沒有顯著差異，但顯著低于施用尿素的處理。在同一施氮量下，綠寶及特青四號(hào)施用尿素土壤有效鎘含量比施用堿性肥的土壤有效鎘含量分別高出0.08 mg·kg及0.11 mg·kg。

圖2 堿性肥對(duì)土壤有效鎘含量的影響Figure 2 Effects of alkaline fertilizer on the content of available cadmium in soil

2.3 堿性肥對(duì)菜心生長(zhǎng)的影響

由表1可知，施用尿素的菜心的地上部生物量顯著降低，特青四號(hào)鮮質(zhì)量為CK的93.77%，干質(zhì)量為CK的82.51%，綠寶鮮質(zhì)量為CK的96.51%，干質(zhì)量為CK的79.02%，這可能是因?yàn)檫^量施用尿素對(duì)菜心產(chǎn)生了鹽害。施用堿性肥處理的則和CK沒有顯著差異，兩處理下特青四號(hào)的鮮質(zhì)量均在85 g以上，綠寶鮮質(zhì)量均在80 g以上。這說明在等施氮量條件下，施用堿性肥比施用尿素更能促進(jìn)菜心生長(zhǎng)，施肥的安全性更高，其可能原因之一是堿性肥為長(zhǎng)效氮肥。

表1 堿性肥對(duì)菜心生物量及氮含量的影響Table 1 Effects of alkaline fertilizer on biomass and nitrogen content of flowering Chinese cabbage

施用尿素及堿性肥均能顯著提高菜心地上部的含氮量，與CK相比，特青四號(hào)氮含量提高了23.70%～31.74%，綠寶氮含量提高了23.35%～38.63%。而施用尿素及堿性肥處理之間菜心的含氮沒有顯著差異。

2.4 堿性肥對(duì)菜心吸收累積鎘的影響

多次施肥過程中，CK的地上部及根部鎘含量最高。其中特青四號(hào)CK處理地上部鎘含量達(dá)到施用尿素及施用堿性肥處理的1.45倍（圖3），根部鎘含量則為施用尿素及施用堿性肥處理的2.0倍（圖4）。綠寶地上部CK處理鎘含量達(dá)到施用尿素及施用堿性肥處理的1.05～1.21倍（圖3），根部鎘含量則為施用尿素及施用堿性肥處理的1.45～1.51倍（圖4）。說明在生長(zhǎng)期分次施用尿素和堿性肥均能抑制菜心對(duì)土壤中鎘的吸收。而在菜心35 d生長(zhǎng)期內(nèi)分次施用尿素和堿性肥料處理下，兩種菜心的地上部及根部鎘含量均沒有顯著差異。

圖3 堿性肥對(duì)菜心地上部鎘累積的影響Figure 3 Effects of alkaline fertilizer on cadmium content of shoot in flowering Chinese cabbage

圖4 堿性肥對(duì)菜心根部鎘含量的影響Figure 4 Effects of alkaline fertilizer on cadmium content of root in flowering Chinese cabbage

2.5 堿性肥對(duì)土壤硝態(tài)氮含量的影響

由圖5可知，施肥后，各處理土壤的硝態(tài)氮含量在第21天左右達(dá)到最大值，隨后下降。施用尿素處理土壤的硝態(tài)氮含量顯著高于施用堿性肥及CK，其中特青四號(hào)菜心盆栽土壤在第45天、第55天及第65天分別比施加堿性肥土壤的硝態(tài)氮含量高出23.05%、15.48%及42.95%；綠寶盆栽土壤在第45天、第55天及第65天分別比施加堿性肥土壤的硝態(tài)氮含量高出22.43%、25.07%及21.18%。由此可知，堿性肥施入土壤后，其硝化率顯著低于尿素，并在停止施肥一段時(shí)間內(nèi)仍能保持較低的硝化率，而尿素的硝化率在后期較高。

3 討論

3.1 堿性肥對(duì)土壤pH的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，25 d內(nèi)多次施肥期間，施用尿素的土壤pH與施用堿性肥處理土壤的pH沒有顯著差異，而35 d后，施用尿素土壤的pH急劇下降，至第65天時(shí)，其pH顯著小于施用堿性肥的土壤，而施用堿性肥土壤的pH仍高于原始pH。其可能的原因是尿素處理的土壤硝化作用在菜心收獲后仍然保持較高的水平（圖5）。由此可見，分次施用堿性肥對(duì)緩解土壤酸化有持續(xù)的作用和效果。

圖5 堿性肥對(duì)土壤硝態(tài)氮含量的影響Figure 5 Effects of alkaline fertilizer on nitrate content of soil with alkaline fertilizer

研究顯示，尿素施入土壤后迅速礦化，水解生成碳酸銨，導(dǎo)致土壤pH上升，并在4～7 d內(nèi)達(dá)到最大值，隨后土壤中水解產(chǎn)生的銨態(tài)氮發(fā)生硝化作用，土壤pH急劇下降至低于原土壤pH的水平，這也是長(zhǎng)期施用尿素致土壤酸化的主要原因之一。本試驗(yàn)中，在分次施肥的條件下，新補(bǔ)充的尿素不斷水解，因此在施肥期間土壤的pH能維持在較高水平，但停止施肥后，施用尿素土壤的pH急劇下降。

堿性肥（即聚脲甲醛類肥料）在土壤中的釋放速率緩慢，并且在大田試驗(yàn)中有明顯的緩釋效果，以脲醛為氮源的堿性肥施入土壤后，其較緩和的礦化速率和硝化作用可能是維持后期土壤pH較高的主要原因之一。過去的研究也證明，盆栽及田間試驗(yàn)中，施用堿性肥土壤的pH顯著高于施用尿素土壤，即施用堿性肥有提高土壤pH的作用，因此，堿性肥施入土壤中不僅持續(xù)中和了土壤酸性，還能為土壤提供長(zhǎng)效氮素，提高氮肥利用率。

此外，堿性肥除了作為一種堿性物質(zhì)中和土壤酸性、提高土壤pH外，施入土壤后，其硝態(tài)氮含量及表觀硝化率明顯小于尿素處理。硝化作用減弱后，可使土壤pH維持在較高水平。研究認(rèn)為，土壤的硝化率與潛在硝化能力均與碳氮比呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，相同的氮含量下，碳含量越高，土壤的硝化作用越弱。堿性肥為脲醛縮合肥，其碳氮比要大于酰胺態(tài)氮肥及無機(jī)氮肥，較高的碳氮比也是抑制土壤硝化作用的原因之一。另外，氮源顯著影響土壤中硝化細(xì)菌的活性，研究證明，尿素會(huì)激發(fā)土壤中硝化細(xì)菌的活性，從而促進(jìn)硝化作用，加劇土壤酸化。堿性肥究竟是否對(duì)土壤硝化細(xì)菌有抑制作用，仍需進(jìn)一步探討。

3.2 堿性肥對(duì)菜心鎘含量的影響

試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明，施用堿性肥不僅能持續(xù)長(zhǎng)久提高土壤pH，還能降低土壤有效鎘含量。土壤鎘生物有效性與土壤pH呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。隨著pH升高，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量比例明顯上升。研究認(rèn)為，土壤對(duì)鎘離子的吸附分為3個(gè)pH區(qū)域，吸附率隨pH升高而增大，當(dāng)pH＞6.0時(shí)，高pH下土壤表面含氧基團(tuán)活化，與鎘形成絡(luò)合物，土壤對(duì)鎘的吸附以專性吸附為主，解吸率顯著降低，有利于土壤對(duì)鎘的鈍化，從而使植物對(duì)鎘的累積量顯著降低。

前人研究結(jié)果顯示，施用尿素60 d后，土壤中鎘有效性含量顯著增加，而堿性肥中氮素部分為脲醛緩釋氮，改善了土壤氮素供應(yīng)狀，從而降低了土壤的有效鎘含量，且在一次施肥條件下，堿性肥顯著降低植株的鎘含量，土壤鎘生物有效性明顯下降。

堿性肥還能顯著提高菜心的生物量和氮含量，證明其能代替常規(guī)肥料。另一方面，堿性肥將施肥和土壤酸性改良合二為一，節(jié)約了施用改良劑的人工成本。與CK相比，施用尿素和堿性肥均能降低菜心鎘含量，而尿素處理及堿性肥處理之間菜心鎘含量差異不顯著，這可能是因?yàn)楸驹囼?yàn)采取分次施肥模式，對(duì)比一次施肥更能顯著降低蔬菜可食部位鎘含量，更加有利于保障蔬菜的安全生產(chǎn)。

4 結(jié)論

（1）分次施肥條件下，短期內(nèi)堿性肥和尿素均能有效提高土壤pH，同時(shí)顯著降低土壤有效鎘含量，并抑制菜心對(duì)土壤鎘的吸收積累。

（2）分次施肥條件下，停止施肥后，施用尿素土壤的pH急劇下降且土壤有效鎘含量顯著升高，而施用堿性肥能長(zhǎng)效持續(xù)抑制土壤酸化。

（3）分次施肥條件下，堿性肥料肥效長(zhǎng)，能有效提高菜心生物量，增加菜心含氮量。