風(fēng)干和凍干對(duì)稻田土壤鎘形態(tài)分析的影響

盧蘭，唐開釗，吳聰，王帥，廖文娟，尹力初，周衛(wèi)軍，崔浩杰

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410128）

土壤鎘污染導(dǎo)致稻米鎘超標(biāo)問(wèn)題嚴(yán)重威脅著我國(guó)糧食安全和人體健康。水稻生長(zhǎng)過(guò)程中主要通過(guò)吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)土壤中的有效鎘而將其富集于稻米中。因此，稻田土壤中有效鎘的含量影響或決定其在稻米中的富集效應(yīng)。鎘污染土壤或稻米鎘超標(biāo)稻田的土壤中有效鎘的含量一直是土壤污染及其安全利用效果評(píng)價(jià)的重要監(jiān)測(cè)指標(biāo)。

目前，稻田土壤樣品經(jīng)采集、干燥和添加不同形態(tài)試劑進(jìn)行化學(xué)提取，然后測(cè)定分析提取液中鎘含量，是國(guó)內(nèi)外常用的稻田土壤有效鎘分析的主要方法。這類方法使用的化學(xué)提取劑主要有無(wú)機(jī)鹽提取劑（如CaCl、NaNO、NHOAc）、酸 類 提 取 劑（如CHCOOH、HCl、MehlichⅠ）和螯合試劑（如DTPA、EDTA、MehlichⅢ）等。其中DTPA法是我國(guó)土壤中有效態(tài)鎘的標(biāo)準(zhǔn)提取方法，但DTPA法主要適用于中性和偏堿性的旱作土壤，而對(duì)我國(guó)南方酸性土壤效果不佳。通過(guò)對(duì)比不同化學(xué)提取劑提取效果，發(fā)現(xiàn)利用0.1 mol·LCaCl溶液作為我國(guó)南方酸性稻田土壤有效態(tài)鎘的提取劑，其分析結(jié)果與稻米鎘含量的相關(guān)性在上述化學(xué)提取劑中效果相對(duì)較好?？梢姡煌崛?duì)有效態(tài)鎘的提取效果與土壤理化性質(zhì)密切相關(guān)。

作為土壤有效態(tài)鎘化學(xué)提取的前處理過(guò)程，自然風(fēng)干和冷凍干燥是兩種常用的樣品干燥方式。兩種干燥方式處理過(guò)程中，土壤微生物活性、還原性物質(zhì)的氧化等生物地球化學(xué)反應(yīng)明顯不同。自然風(fēng)干和冷凍干燥處理均可降低沉積物土壤中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鐵含量，其中風(fēng)干處理下主要向鐵氧化物轉(zhuǎn)化，而冷凍干燥處理下則主要向錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化。與凍干處理相比，自然風(fēng)干過(guò)程中土壤微生物活性高，氧化反應(yīng)強(qiáng)度大，導(dǎo)致土壤有機(jī)質(zhì)含量低于凍干樣品，而腐殖化程度卻高于凍干樣品。此外，稻田土壤在風(fēng)干處理過(guò)程中，土壤中的硫化礦物、含F(xiàn)e（Ⅱ）礦物等還原性物質(zhì)易發(fā)生氧化反應(yīng)，而厭氧環(huán)境下的冷凍干燥處理則可抑制還原性物質(zhì)的氧化反應(yīng)。兩種干燥方式下的土壤生物地球化學(xué)過(guò)程差異導(dǎo)致干燥后樣品中鐵氧化物、有機(jī)質(zhì)、含F(xiàn)e（Ⅱ）礦物、硫化物等活性物質(zhì)數(shù)量和形態(tài)變化明顯不同，這些活性物質(zhì)特別是鐵形態(tài)變化可顯著影響土壤中鎘的賦存形態(tài)和活性。作為稻田土壤中鎘的主要賦存載體之一，土壤中鐵氧化物在淹水過(guò)程中會(huì)發(fā)生還原溶解和二次成礦反應(yīng)，促進(jìn)弱晶質(zhì)水鐵礦和磁鐵礦形成，有利于鐵氧化物通過(guò)吸附和同晶替代提高對(duì)土壤中鎘的固持。而在落干氧化過(guò)程中，弱晶質(zhì)鐵氧化物逐漸向晶質(zhì)鐵氧化物轉(zhuǎn)化，對(duì)鎘的固持性能也相應(yīng)降低，進(jìn)而提高了土壤中鎘的活性。此外，稻田淹水過(guò)程中形成的FeS在落干氧化時(shí)，可通過(guò)氧化反應(yīng)活化O形成具有強(qiáng)氧化性的活性氧自由基，促進(jìn)CdS氧化，提高鎘的活性。

可見，兩種干燥方式下稻田土壤活性組分特別是鐵形態(tài)變化差異可能對(duì)有效態(tài)鎘的提取分析結(jié)果產(chǎn)生不同的影響。另外，兩種干燥方式下不同施肥稻田土壤鎘形態(tài)變化的特性也可能不同。然而，目前關(guān)于自然風(fēng)干和冷凍干燥過(guò)程中不同施肥稻田土壤鎘形態(tài)變化的差異尚未明確。因此，本研究以3種長(zhǎng)期不同施肥稻田土壤為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)比自然風(fēng)干和冷凍干燥兩種干燥方式下土壤中鎘化學(xué)形態(tài)和提取數(shù)量變化，探討不同干燥方式對(duì)化學(xué)提取有效鎘分析結(jié)果的影響，明確不同干燥方式下稻田土壤鎘形態(tài)變化規(guī)律及作用機(jī)制。研究結(jié)果可為拓展化學(xué)提取稻田土壤有效鎘分析方法和更加科學(xué)地評(píng)估區(qū)域稻田土壤環(huán)境質(zhì)量、保障稻米安全提供一定的理論和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)小區(qū)概況

長(zhǎng)期定位試驗(yàn)小區(qū)位于湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)逸苑（28°18'N，113°08'E），年平均氣溫為17.2℃，年降水量1 362 mm，供試土壤母質(zhì)為第四紀(jì)紅壤發(fā)育而來(lái)的水稻土。試驗(yàn)占地51.84 m，由3組雙排平行的水泥池組成，采用小區(qū)設(shè)計(jì)，共36個(gè)小區(qū)，每個(gè)小區(qū)1.44 m，試驗(yàn)設(shè)置20 cm和80 cm兩個(gè)不同的地下水位。于1982年開始設(shè)置3種不同施肥方式：?jiǎn)问┗侍幚恚–）、常量有機(jī)肥處理（L）和高量有機(jī)肥處理（H），各處理重復(fù)3～12次。以化肥處理施肥水平為標(biāo)準(zhǔn)，其施肥量為每季施N 150 kg·hm，N、P、K的比例為1∶0.5∶0.67，無(wú)機(jī)N、P、K肥分別以尿素、氯化鉀、過(guò)磷酸鈣施入，高量有機(jī)肥氮為總氮的2/3，常量有機(jī)肥氮為總氮的1/3，為確保各處理間施肥水平一致，有機(jī)肥處理N、P、K的不足用化肥補(bǔ)足。有機(jī)肥源為粉碎過(guò)后的玉米秸稈（粉碎后過(guò)10 mm篩）；其C、N、P、K含量分別為449.8、10.4、5.9、12.6 g·kg，常量或高量有機(jī)肥處理下每年的秸稈用量分別為9.6 t·hm和19.2 t·hm。耕作制度為稻-稻-冬閑。

1.2 樣品采集與處理

試驗(yàn)樣品采集于2020年10月底晚稻成熟期。在C、L和H處理中分別選取3個(gè)平行小區(qū)，利用帶刻度的采樣器，按五點(diǎn)采樣法采集0～20 cm的表層濕土柱作為土壤樣品。每個(gè)土柱用塑料刀由表到底快速切分為對(duì)稱的兩部分并裝袋密封，分別用于自然風(fēng)干（10 d）和冷凍干燥（48 h）處理。風(fēng)干樣品處理在通風(fēng)良好條件下進(jìn)行，且在風(fēng)干過(guò)程中為加快干燥速度，對(duì)較大土塊進(jìn)行了手工掰碎。冷凍干燥的樣品先在-18℃冰箱中冷凍24 h，然后置于冷凍干燥機(jī)中，在-56℃下冷凍干燥48 h至樣品質(zhì)量恒定。兩種處理方式干燥后土壤樣品過(guò)篩過(guò)程中均無(wú)明顯濕感。樣品干燥后，將不同施肥處理的樣品充分混勻后過(guò)2 mm篩，密封保存?zhèn)溆?。分別稱取5.00 g兩種干燥土壤樣品置于105℃下烘干至質(zhì)量恒定，分析含水率，C、L和H風(fēng)干樣品的含水率分別為3.43%、3.53%和3.66%，凍干樣品的含水率分別為3.68%、1.99%和2.83%。根據(jù)風(fēng)干和凍干土壤樣品含水率，以下樣品元素含量分析均按單位質(zhì)量干土計(jì)。

1.3 土壤基本理化性質(zhì)分析

土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量分別采用電位法和重鉻酸鉀-硫酸消化法分析。土壤鐵形態(tài)分析采用分步提取法，具體提取步驟和詳細(xì)操作如表1所示，提取液用紫外分光光度計(jì)測(cè)定各形態(tài)中的鐵含量。每個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)平行，取平均值。

表1 土壤中不同形態(tài)鐵提取方法Table 1 Methods of extractable Fe species in soils

1.4 土壤鎘形態(tài)分析

土壤有效態(tài)鎘的提取分別采用0.1 mol·LCaCl、0.01 mol·LCaCl、DTPA 3種方法提取。為明確不同干燥方式下可能存在土壤顆粒大小差異對(duì)有效態(tài)鎘提取的影響，將風(fēng)干和凍干土壤分別過(guò)10（2.0 mm）、60目（0.3 mm）和100目（0.15 mm）篩，相應(yīng)化肥、常量有機(jī)肥和高量有機(jī)肥施肥處理的土壤樣品分別標(biāo)記為C10、C60、C100、L10、L60、L100、H10、H60和H100，然后利用0.1 mol·LCaCl進(jìn)行土壤有效態(tài)鎘的提取。土壤中的鎘形態(tài)分級(jí)參照Tessier五步提取法，分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)，提取實(shí)驗(yàn)在50 mL塑料離心管中進(jìn)行。每一形態(tài)提取后離心分離，取其上清液進(jìn)行元素測(cè)定，洗滌后的殘留物供下一步提取。所有提取液中鎘含量用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，NexION300X，PerkinElmer，美國(guó)）進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)平行，取平均值。

1.5 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 2010、SPSS和Origin 8.0對(duì)所有統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析和數(shù)據(jù)處理，同時(shí)采用最小顯著差異法進(jìn)行多重比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥方式對(duì)長(zhǎng)期不同施肥稻田土壤有效態(tài)鎘提取的影響

圖1是兩種干燥方式下長(zhǎng)期施用化肥（C）、常量有機(jī)肥（L）和高量有機(jī)肥（H）稻田土壤有效態(tài)鎘提取量的變化結(jié)果。由圖1可見，凍干處理的長(zhǎng)期不同施肥稻田土壤有效態(tài)鎘提取量均顯著低于風(fēng)干處理樣品。其中0.1 mol·LCaCl提取風(fēng)干樣品有效態(tài)鎘的含量在0.11～0.22 mg·kg，而相應(yīng)凍干樣品提取的有效態(tài)鎘含量在0.03～0.18 mg·kg，施用化肥、常量有機(jī)肥和高量有機(jī)肥凍干樣品提取有效態(tài)鎘降幅分別為69.2%、19.4%和66.3%（圖1a）。利用0.01 mol·LCaCl提取3種風(fēng)干樣品有效態(tài)鎘的含量在0.07～0.15 mg·kg，而相應(yīng)凍干樣品提取的有效態(tài)鎘含量在0.02～0.13 mg·kg，施用化肥、常量有機(jī)肥和高量有機(jī)肥凍干樣品提取有效態(tài)鎘降幅分別為68.2%、16.9%和66.1%（圖1b）。通過(guò)DTPA提取風(fēng)干樣品有效態(tài)鎘的含量在0.12～0.21 mg·kg，而相應(yīng)凍干樣品提取的有效態(tài)鎘含量在0.05～0.16 mg·kg，施用化肥、常量有機(jī)肥和高量有機(jī)肥凍干樣品提取有效態(tài)鎘降幅分別為56.5%、22.3%和50.8%（圖1c）。風(fēng)干和凍干樣品提取結(jié)果差異性分析表明，0.1 mol·LCaCl提取風(fēng)干和凍干常量有機(jī)肥土壤有效態(tài)鎘差異不顯著，而其他提取處理中，風(fēng)干和凍干樣品相應(yīng)有效態(tài)鎘含量均差異顯著（＜0.05）。上述結(jié)果表明，風(fēng)干和凍干處理方式可顯著影響稻田土壤有效態(tài)鎘的提取數(shù)量，且對(duì)不同提取劑的影響程度也存在差異。

圖1 兩種干燥方式下長(zhǎng)期不同施肥稻田土壤有效態(tài)鎘提取量的變化Figure 1 Contents of available Cd extracted from the soils with air drying and freeze drying under different long-time fertilization practices

3種提取劑中，DTPA溶液適用于中性和堿性土壤有效態(tài)鎘的提取，而本研究中土壤偏酸性，提取的有效態(tài)鎘包括了水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和部分有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的鎘。中性鹽CaCl溶液對(duì)土壤pH和土壤結(jié)構(gòu)的影響較小，提取鎘的形態(tài)一般為水溶態(tài)和可交換態(tài)，但提高CaCl提取劑濃度后，氯化物與鎘的螯合作用以及鈣離子對(duì)土壤膠體表面吸附鎘離子置換作用加強(qiáng)，從而提高對(duì)土壤中鎘的提取能力。因此，上述凍干和風(fēng)干樣品有效態(tài)鎘提取結(jié)果的差異，可能與兩種干燥方式下不同施肥稻田土壤中交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘含量變化特性的不同有關(guān)。

2.2 干燥方式對(duì)長(zhǎng)期不同施肥稻田土壤鎘形態(tài)變化的影響

為進(jìn)一步明確風(fēng)干和凍干處理過(guò)程中土壤鎘形態(tài)變化差異對(duì)有效態(tài)鎘提取的影響，本研究采用逐級(jí)提取的方法，分析了長(zhǎng)期不同施肥稻田土壤風(fēng)干和凍干后樣品中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鎘的含量變化，結(jié)果如圖2所示。對(duì)于3種長(zhǎng)期不同施肥稻田土壤，凍干處理樣品中可交換態(tài)鎘占土壤總鎘的比例為22.6%～43.5%，均明顯低于風(fēng)干土壤（37.6%～54.0%），兩種干燥方式結(jié)果差異均達(dá)到顯著水平（＜0.05）。風(fēng)干處理后不同施肥處理土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鎘的比例分別為14.4%～20.2%、12.9%～18.1%、13.9%～21.2%和4.4%～5.3%，含量均低于凍干處理樣品相應(yīng)形態(tài)的19.9%～22.9%、13.7%～25.3%、14.5%～26.3%和5.0%～6.0%。兩種干燥方式下4種形態(tài)鎘含量的差異性分析結(jié)果表明，長(zhǎng)期施用常量有機(jī)肥土壤風(fēng)干和凍干樣品中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量差異達(dá)到顯著水平（＜0.05），長(zhǎng)期施用高量有機(jī)肥土壤風(fēng)干和凍干樣品中有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)鎘含量差異達(dá)到顯著水平（＜0.05）。對(duì)于鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘，長(zhǎng)期施用化肥和高量有機(jī)肥稻田土壤風(fēng)干和凍干樣品中的含量差異均達(dá)到了顯著水平（＜0.05）?？梢?，干燥方式對(duì)不同施肥稻田土壤中可交換態(tài)鎘含量均有顯著影響，而對(duì)土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)鎘含量的影響程度則與施肥類型密切相關(guān)，不同施肥稻田土壤鎘形態(tài)的變化特性不盡相同。

圖2 不同干燥方式下土壤鎘各化學(xué)形態(tài)比例變化Figure 2 Varies of Cd chemical species in paddy soils with air drying and freeze drying

本研究結(jié)果表明，與凍干處理相比，風(fēng)干處理促進(jìn)了碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)鎘向可交換態(tài)鎘的轉(zhuǎn)化。而這3種形態(tài)鎘含量變化與土壤pH值、有機(jī)質(zhì)數(shù)量和結(jié)構(gòu)形態(tài)、鐵錳氧化物形態(tài)等土壤理化性質(zhì)變化關(guān)系密切。本研究中3種施肥處理土壤酸性較強(qiáng)，土壤pH值均在5.0左右（表2），干燥過(guò)程中易于發(fā)生碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘向可交換態(tài)鎘的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。與凍干相比，風(fēng)干處理時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，有利于上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，這可能是風(fēng)干樣品碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量低于凍干樣品的原因。風(fēng)干樣品中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量低于凍干樣品，可能與風(fēng)干過(guò)程中土壤中弱晶質(zhì)鐵氧化物向晶質(zhì)鐵氧化物轉(zhuǎn)化，降低了對(duì)鎘的固持性能有關(guān)。稻田土壤落干氧化過(guò)程中，微生物活性的增強(qiáng)和活性氧自由基的形成可分解礦化土壤有機(jī)質(zhì)，降低土壤中有機(jī)質(zhì)的數(shù)量；同時(shí)，落干氧化過(guò)程可降低土壤有機(jī)質(zhì)中芳香族物質(zhì)含量，進(jìn)而降低對(duì)鎘的固持性能。這些可能是風(fēng)干樣品中有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)鎘含量低于凍干樣品的主要原因。結(jié)合本研究中不同干燥方式下土壤鎘形態(tài)變化的主要特性，為明確兩種干燥方式下主要土壤理化性質(zhì)變化差異對(duì)有效態(tài)鎘提取的影響，進(jìn)一步分析了兩種干燥方式下不同稻田土壤中pH、有機(jī)質(zhì)、氧化鐵形態(tài)等主要理化性質(zhì)變化特性。

2.3 干燥方式對(duì)長(zhǎng)期不同施肥稻田土壤基本理化性質(zhì)分析的影響

表2是長(zhǎng)期不同施肥稻田土壤風(fēng)干和凍干后主要理化性質(zhì)分析結(jié)果。不同施肥稻田土壤風(fēng)干樣品的pH值為4.87～5.05，而凍干樣品的pH值為4.72～4.96，略低于風(fēng)干土壤，兩種干燥方式處理土壤pH差異均達(dá)到顯著水平（＜0.05）。長(zhǎng)期施用化肥、常量有機(jī)肥和高量有機(jī)肥稻田土壤風(fēng)干樣品中有機(jī)質(zhì)含量分別為21.8、30.2、38.4 mg·kg，而凍干樣品中有機(jī)質(zhì)的含量分別為22.9、32.2、38.6 mg·kg，略高于風(fēng)干土壤樣品。其中，施用化肥和常量有機(jī)肥的土壤經(jīng)風(fēng)干和凍干后有機(jī)質(zhì)含量差異均達(dá)到顯著水平（＜0.05），而施用高量有機(jī)肥土壤經(jīng)過(guò)兩種干燥方式處理后有機(jī)質(zhì)含量差異不顯著。兩種干燥方式處理的土壤鐵形態(tài)分析結(jié)果表明，長(zhǎng)期施用化肥凍干樣品交換態(tài)鐵含量（0.30 mg·kg）高于風(fēng)干樣品（0.21 mg·kg），而長(zhǎng)期施用高量有機(jī)肥凍干樣品中交換態(tài)鐵含量（0.33 mg·kg）要低于風(fēng)干樣品（0.39 mg·kg），且差異均達(dá)到顯著水平（＜0.05）。不同施肥稻田土壤的凍干樣品中弱晶質(zhì)氧化鐵含量在2.67～2.84 mg·kg，均顯著低于風(fēng)干樣品的2.83～3.62 mg·kg，而凍干樣品中晶質(zhì)氧化鐵含量為14.9～17.7 mg·kg，均顯著高于風(fēng)干樣品的13.5～15.6 mg·kg。不同施肥稻田土壤凍干樣品中磁鐵礦含量均略高于風(fēng)干樣品，而硅酸鹽結(jié)合態(tài)鐵含量均略低于風(fēng)干樣品，但兩種干燥方式結(jié)果差異均不顯著。

表2 不同干燥方式下土壤基本理化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of soils with air drying and freeze drying

本試驗(yàn)中，風(fēng)干稻田土壤樣品pH值均略高于凍干樣品，這可能與兩種干燥方式下有機(jī)官能團(tuán)中弱酸解離和交換性鋁置換與水解特性不同有關(guān)。淹水稻田土壤中還原性物質(zhì)在有氧條件下的氧化會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，這些自由基可以氧化分解部分土壤有機(jī)質(zhì)，從而導(dǎo)致風(fēng)干土壤中有機(jī)質(zhì)含量的降低。兩種干燥方式下長(zhǎng)期施用高量有機(jī)肥土壤有機(jī)質(zhì)含量變化差異不顯著，可能與其有機(jī)質(zhì)含量較高，對(duì)還原性Fe（Ⅱ）的絡(luò)合作用相對(duì)較強(qiáng)，從而降低了風(fēng)干過(guò)程中絡(luò)合態(tài)Fe（Ⅱ）的氧化反應(yīng)及有機(jī)質(zhì)的降解。上述不同施肥土壤凍干和風(fēng)干處理過(guò)程中鐵形態(tài)變化的差異，可能是兩種干燥處理過(guò)程中土壤化學(xué)反應(yīng)和微生物活性不同兩者共同作用的結(jié)果。在風(fēng)干過(guò)程中，稻田土壤中膠體固持Fe（Ⅱ）的氧化受膠體類型影響較大，其中鐵鋁氧化物等無(wú)機(jī)膠體可促進(jìn)Fe（Ⅱ）的氧化，而有機(jī)質(zhì)通過(guò)絡(luò)合作用降低了Fe（Ⅱ）的氧化速率。這可能是長(zhǎng)期施用化肥土壤風(fēng)干后交換態(tài)鐵含量明顯低于凍干樣品的主要原因。另一方面，長(zhǎng)期施用高量有機(jī)肥土壤風(fēng)干過(guò)程中微生物活性要強(qiáng)于凍干處理，促進(jìn)了部分有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)鐵的活化。有氧的風(fēng)干處理比厭氧的凍干處理更能促進(jìn)稻田土壤中膠體態(tài)Fe（Ⅱ）通過(guò)氧化反應(yīng)形成水鐵礦，從而使得風(fēng)干樣品中弱晶質(zhì)氧化鐵含量比凍干樣品高。此外，弱晶質(zhì)水鐵礦在凍干過(guò)程中也可通過(guò)晶相團(tuán)簇轉(zhuǎn)化形成針鐵礦，這可能是不同施肥土壤凍干樣品中晶質(zhì)氧化鐵含量高于風(fēng)干樣品的原因之一。

2.4 不同干燥方式下土壤顆粒大小變化對(duì)有效態(tài)鎘提取的影響

風(fēng)干和凍干處理過(guò)程中土壤水分去除機(jī)制的不同影響土壤團(tuán)聚體的穩(wěn)定性。與風(fēng)干樣品相比，冷凍干燥樣品團(tuán)聚體具有更高的穩(wěn)定性，這可能使兩種干燥方式處理的樣品中土壤顆粒大小分布存在一定的差異，進(jìn)而影響其對(duì)鎘的固持和解吸特性。為了明確不同干燥方式下土壤顆粒大小差異對(duì)稻田土壤有效態(tài)鎘提取的影響，將風(fēng)干和凍干土壤分別過(guò)10、60目和100目篩，然后選擇0.1 mol·LCaCl進(jìn)行土壤有效態(tài)鎘的提取，結(jié)果如圖3所示。風(fēng)干處理下，過(guò)不同目數(shù)篩的長(zhǎng)期施用化肥、常量有機(jī)肥和高量有機(jī)肥土壤中有效態(tài)鎘提取量分別為0.099～0.113、0.206～0.216 mg·kg和0.176～0.179 mg·kg，而凍干處理下，過(guò)不同目數(shù)篩的長(zhǎng)期施用化肥、常量有機(jī)肥和高量有機(jī)肥土壤中有效態(tài)鎘提取量分別為0.034～0.041、0.172～0.196 mg·kg和0.057～0.080 mg·kg。兩種干燥方式下不同顆粒大小土壤有效態(tài)鎘提取量略有變化，但兩種干燥方式差異不顯著。上述結(jié)果表明，凍干和風(fēng)干過(guò)程中可能存在的土壤顆粒大小分布差異對(duì)土壤有效態(tài)鎘提取影響較小。這可能與土壤中顆粒大小分布及其與鎘作用特性有關(guān)。土壤中顆粒尺寸較小的微團(tuán)聚體和黏粒（＜250 μm）含有較多的鐵錳氧化物和有機(jī)質(zhì)，它們對(duì)鎘的固持性能較高，所以微團(tuán)聚體或黏粒中鎘的含量和穩(wěn)定性一般高于尺寸較大的大團(tuán)聚體（＞250μm）。但另一方面，由于土壤中微團(tuán)聚體和黏粒含量顯著低于大團(tuán)聚體，導(dǎo)致土壤中大團(tuán)聚體固持鎘的比例可以達(dá)到總鎘的60%左右，高于微團(tuán)聚體和粉黏粒。此外，土壤大團(tuán)聚體主要通過(guò)表面靜電吸附作用固持鎘，交換態(tài)鎘的比例可以達(dá)到44%～53%。可見，土壤中顆粒較大的團(tuán)聚體固持態(tài)鎘可能是有效態(tài)鎘的主要來(lái)源。本研究中，稻田土壤在風(fēng)干處理過(guò)程中，部分顆粒較小的微團(tuán)聚體和粉黏粒可能發(fā)生再團(tuán)聚作用，形成大團(tuán)聚體；而凍干處理過(guò)程中這種再團(tuán)聚作用較弱，土壤顆粒分布較穩(wěn)定，這些可能的顆粒大小變化對(duì)鎘固持和解吸特性影響較弱。

圖3 土壤顆粒大小對(duì)有效態(tài)鎘提取量的影響Figure 3 Effects of soil particle sizes on the contents of available Cd extracted from the soils with air drying and freeze drying

2.5 不同干燥方式下土壤理化性質(zhì)與有效態(tài)鎘的相關(guān)性分析

本試驗(yàn)對(duì)風(fēng)干和凍干干燥方式下土壤主要理化性質(zhì)與有效態(tài)鎘提取量的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行了分析，結(jié)果如表3所示。兩種不同干燥方式下，3種提取劑提取有效態(tài)鎘的含量均與稻田土壤pH值呈極顯著負(fù)相關(guān)（＜0.01）。風(fēng)干土壤中有機(jī)質(zhì)含量與0.1 mol·LCaCl和DTPA提取有效態(tài)鎘含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系（＜0.05），而凍干土壤中有機(jī)質(zhì)含量與3種提取劑提取有效態(tài)鎘含量相關(guān)關(guān)系不顯著。凍干土壤中交換態(tài)鐵和弱晶質(zhì)氧化鐵含量與3種提取劑提取有效態(tài)鎘含量均達(dá)到了極顯著或顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，而風(fēng)干土壤交換態(tài)鐵和弱晶質(zhì)氧化鐵含量與有效態(tài)鎘提取量相關(guān)關(guān)系不顯著。風(fēng)干和凍干土壤中晶質(zhì)氧化鐵含量與3種提取劑提取有效態(tài)鎘含量相關(guān)關(guān)系均不顯著。風(fēng)干和凍干土壤pH均對(duì)有效態(tài)鎘的提取具有顯著影響，主要是土壤pH的降低可通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附、改變土壤膠體表面電荷性質(zhì)等弱化土壤固相組分對(duì)鎘的吸附性能，增加鎘的有效性。土壤中增加有機(jī)質(zhì)含量一般會(huì)降低鎘的有效性，而本研究中風(fēng)干土壤有機(jī)質(zhì)含量與0.1 mol·LCaCl和DTPA提取有效態(tài)鎘含量均呈顯著正相關(guān)關(guān)系，這可能與風(fēng)干過(guò)程中有機(jī)質(zhì)組分和土壤性質(zhì)變化弱化了有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘的固持性能有關(guān)。凍干土壤中交換態(tài)鐵和弱晶質(zhì)氧化鐵含量與有效態(tài)鎘含量均達(dá)到了極顯著或顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，這是因?yàn)榈咎镅退^(guò)程中形成的溶液Fe（Ⅱ）和交換態(tài)Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）有利于弱晶質(zhì)水鐵礦的形成，提高對(duì)土壤鎘的固持性能，從而降低了鎘的活性。上述結(jié)果表明，風(fēng)干和凍干過(guò)程中土壤pH、有機(jī)質(zhì)、交換態(tài)鐵和弱晶質(zhì)氧化鐵性質(zhì)變化對(duì)有效態(tài)鎘提取的影響較大。

表3 風(fēng)干和凍干土壤理化性質(zhì)與提取有效態(tài)鎘的相關(guān)系數(shù)（r）Table 3 Correlation coefficients between physicochemical properties of soils and extractable Cd in soils with different drying methods（r）

3 結(jié)論

（1）自然風(fēng)干處理稻田土壤化學(xué)提取有效態(tài)鎘含量均顯著高于冷凍干燥樣品。由于冷凍干燥樣品更接近于自然狀態(tài)，采用冷凍干燥處理稻田土壤樣品用于提取、評(píng)價(jià)土壤中有效態(tài)鎘含量可能更科學(xué)。

（2）自然風(fēng)干和冷凍干燥過(guò)程中土壤顆粒大小分布差異對(duì)有效態(tài)鎘提取影響較小，目前常用的過(guò)10～100目篩處理對(duì)兩種干燥方式樣品有效態(tài)鎘提取差異均不顯著，兩種干燥方式樣品過(guò)10～100目篩均可用于有效態(tài)鎘的提取分析。

（3）鑒于土壤有效態(tài)鎘分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 23739—2009）采用風(fēng)干土樣，在針對(duì)污染土壤有效態(tài)鎘與稻米鎘累積關(guān)系的研究中，建議適當(dāng)采用冷凍干燥處理樣品進(jìn)行對(duì)照分析。

（4）本研究中使用的土壤為長(zhǎng)期定位小區(qū)試驗(yàn)樣品，土壤性質(zhì)與野外大田可能存在一定差異，兩種干燥方式對(duì)稻田土壤鎘活性影響的程度可能與野外大田樣品存在一定的差異。