基于分形理論的頁巖納米孔隙粒度效應(yīng)探究

秦鈺佳，唐鑫，3，，程龍飛，周廷強，向磊，郭森

（1.重慶三峽學(xué)院土木工程學(xué)院，重慶 404199；2.重慶市三峽水庫岸坡與工程結(jié)構(gòu)災(zāi)變防控工程技術(shù)研究中心，重慶 404199；3.三峽庫區(qū)水環(huán)境演變與污染防治重慶市重點實驗室，重慶 404020；4.中國礦業(yè)大學(xué)煤層氣與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221008）

0 引言

目前，國內(nèi)外學(xué)者對頁巖孔隙的結(jié)構(gòu)作了大量的研究，形成了以圖像分析法和流體注入法為主的2類測量和表征方法［1-2］，如FIB-SEM成像［3］、納米CT掃描［4］、壓汞法［5］和低溫液氮吸附法［6］。由于頁巖具有大量的納米孔隙，流體注入法能更準(zhǔn)確地表征頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)［7］。此外，通過分形理論可以定量分析頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)［8］。同時，由于微孔范圍內(nèi)頁巖孔隙的微觀結(jié)構(gòu)特征并不能很好地采用FHH（Frenkel-Halsey-Hill）模型計算得到的分形維數(shù)來表征［9］，故筆者選取的是低溫液氮吸附實驗。

低溫液氮吸附實驗作為定量表征巖石孔隙微觀結(jié)構(gòu)的方法之一，能有效表征巖石樣品的孔徑分布特征［10］。近年來，越來越多的學(xué)者關(guān)注樣品粒徑對頁巖物性參數(shù)測定中可能的影響，如Han等［11］對粒徑為0.058～4.000 mm的下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖樣品開展了實驗，對比認(rèn)為粒徑0.113 mm（130目）的樣品最適合于頁巖的低溫液氮吸附實驗；Mastalerz等［12］分析了粒徑對不同成熟度頁巖樣品測試結(jié)果的影響，推薦采用200目的樣品來開展頁巖的低溫液氮吸附實驗；李騰飛等［13］選取下寒武統(tǒng)牛蹄塘組剖面中3塊總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（TOC）不同的富有機(jī)質(zhì)黑色頁巖為研究對象，推薦采用0.425～2.000 mm（10～40目）的樣品來開展頁巖孔徑參數(shù)測試的工作。由此可見，關(guān)于粒徑對頁巖低溫液氮吸附實驗結(jié)果的影響尚未形成完全統(tǒng)一的認(rèn)識。

理論上講，頁巖樣品的粒徑越大，越能代表原始頁巖樣品的物性特征，但是，當(dāng)樣品粒徑過大，頁巖孔隙之間的連通性就小，氣體擴(kuò)散速率就更慢，從而達(dá)到吸附平衡條件所需的時間就會越長［14］，這樣對于儀器及實驗過程就需要更高的要求。所以，在確保實驗數(shù)據(jù)真實可靠的前提下，還需要從時效性的角度考慮樣品粒徑對分析測試結(jié)果的影響［13］。

為研究不同粒徑的頁巖在低溫液氮吸附實驗中的粒度效應(yīng)，筆者選擇同一巖石樣品，通過人工物理粉碎的方法，獲取不同粒徑的頁巖樣品。利用低溫液氮吸附實驗探究粒度效應(yīng)，結(jié)合分形維數(shù)理論表征牛蹄塘組的頁巖分維特征，并將破碎篩分后的樣品進(jìn)行了掃描電鏡觀測實驗，同時從微觀孔隙變化特征角度闡述粒徑影響低溫液氮吸附實驗結(jié)果的機(jī)理。最后系統(tǒng)分析了樣品粒徑對頁巖物性參數(shù)測定的影響，可為后期相關(guān)實驗工作的開展提供一定的指導(dǎo)。

1 樣品與實驗分析

1.1 樣品信息

樣品為貴州南部三都水族自治縣北部的牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)頁巖，鏡質(zhì)組反射率（Ro）最大為2.45%，處于高—過成熟階段。選擇新鮮未見明顯微裂隙及雜質(zhì)污染的塊狀樣品，通過手工研磨的方法，過標(biāo)準(zhǔn)篩構(gòu)建6組不同粒徑的頁巖樣品：小于74μm（大于200目）、74～96μm（160～200目）、96～120μm（120～160目）、120～150μm（100～120目）、150～180μm（80～100目）、180～250μm（60～80目）。頁巖的礦物組成主要為黏土礦物、石英、鉀長石，黏土礦物體積分?jǐn)?shù)大致在33%～46%，石英體積分?jǐn)?shù)大致在25%～35%（見表1）。

表1 頁巖樣品的礦物組成

1.2 實驗與方法

1.2.1 實驗測試

1.2.1.1 X射線衍射檢測分析

利用ZJ207 Bruker D8 advance型X射線衍射儀對6組樣品進(jìn)行了礦物成分測定。測試條件為：Cu靶，Kα輻射，1 mm/8 mm/2.5°/Ni濾光片。狹縫系統(tǒng)DS（發(fā)散狹縫）為1°。工作電壓為40 kV，電流為30 mA，以2°/min的步速在3°～45°范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。檢測溫度為21℃，濕度控制在43%。

1.2.1.2 掃描電鏡實驗

掃描電鏡實驗在江蘇省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院開展，所用儀器型號為FEI Quanta 200，選擇片狀樣品經(jīng)過高速氬離子拋光并噴金后開展觀測，最高分辨率可達(dá)15 nm。破碎篩分后的掃描電鏡實驗在科學(xué)指南針重慶研究中心開展，儀器型號為ZEISS Gemini 300，拍攝放大倍數(shù)可達(dá)到150 000。

1.2.1.3 低溫液氮吸附實驗

流體注入實驗主要開展低溫液氮吸附實驗，用于定量表征頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)。低溫液氮吸附實驗的吸附介質(zhì)為高純N2（純度大于99.999%）。為了測量平衡狀態(tài)下介質(zhì)中N2的吸附量，在臨界溫度（-195.8℃）條件下，通過逐漸增大/降低相對壓力（p/p0，其中p為吸附平衡壓力，p0為臨界溫度下飽和蒸汽壓力），進(jìn)而得到吸附-脫附曲線，主要用于刻畫介質(zhì)的孔徑及比表面積分布。當(dāng)相對壓力較低（小于0.35）時，N2在孔隙表面以單層和多層吸附為主，吸附量與相對壓力呈正相關(guān)，兩者關(guān)系符合BET吸附理論［15］，因此介質(zhì)的比表面積可利用低壓段吸附曲線和BET方程計算；隨著相對壓力增大（大于0.40），N2在介孔中開始出現(xiàn)毛細(xì)管凝聚，根據(jù)Kelvin理論［16］，發(fā)生毛細(xì)管凝聚的孔徑與相對壓力成正比，因此孔隙體積和孔徑分布可基于吸附曲線計算。

實驗在重慶三峽學(xué)院水庫岸坡與工程結(jié)構(gòu)災(zāi)變防控工程技術(shù)研究中心開展，采用低溫液氮等溫吸附儀（Micropore JWBK-100C型）完成。按照GB/T 21650.3—2011《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度 第3部分：氣體吸附法分析微孔》，使用N2吸附法完成對微孔與介孔的表征，對不同粒徑的樣品通過100℃真空干燥和N2吹掃脫氣處理6 h后，開展低溫液氮吸附實驗，測試環(huán)境溫度為273 K，壓力為101.325 kPa，吸附溫度為77 K和273 K，吸附介質(zhì)為N2。吸附比表面積數(shù)據(jù)選擇單點BET模型處理，孔隙體積數(shù)據(jù)選擇BJH模型處理。

1.2.2 方法

基于低溫液氮吸附實驗數(shù)據(jù)建立FHH分形模型［17］，進(jìn)而計算分形維數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)。在FHH模型中，介質(zhì)表面氣體吸附量與氣體壓力的關(guān)系為

式中：V為吸附平衡壓力下的氣體吸附量，cm3/g；k為線性關(guān)系系數(shù)，為一常數(shù)，數(shù)值與吸附機(jī)理有關(guān)；C為常數(shù)。

由于多孔介質(zhì)吸附特征的差異性，根據(jù)其吸附機(jī)理的不同，分形維數(shù)D有2種算法：1）D=k+3，吸附機(jī)理為毛細(xì)管凝聚作用；2）D=3k+3，吸附機(jī)理為范德華力作用［18-19］。本文采用第1種算法。

2 實驗結(jié)果

2.1 孔隙分布特征

采用掃描電鏡觀測，可見頁巖中含有大量納米孔隙，孔隙形態(tài)以橢圓狀-棱角狀為主，有機(jī)質(zhì)孔以獨立的粒內(nèi)孔為主，黏土礦物中可見大量粒間孔（見圖1）。粒間孔的孔徑多大于50 nm，分布較分散，孔隙之間通常由小喉道來溝通（見圖1b—1d），此類孔隙的連通滲流路徑長度較短；有機(jī)質(zhì)孔多呈蜂窩狀（見圖1a，1b，1d），若有機(jī)質(zhì)呈大面積連續(xù)分布（見圖1b，1d），則有機(jī)質(zhì)孔表現(xiàn)出較長的連通滲流路徑［20-21］。不同粒徑的頁巖孔徑分布存在一定的差異，不同大小的孔隙之間相互連通，呈現(xiàn)良好的內(nèi)部連通性。

將破碎篩分后的樣品進(jìn)行掃描電鏡實驗。觀測得知：在小于96μm的粒徑范圍內(nèi)，孔隙類型以有機(jī)質(zhì)孔、微裂縫、溶蝕孔為主；在96～150μm的粒徑范圍內(nèi)仍然可以觀察到有機(jī)質(zhì)孔，但因表面附著物較多，探測到的孔隙形態(tài)特征少；在150～250μm的粒徑范圍內(nèi)可見微裂縫（見圖1e—1h）。

圖1 頁巖孔隙分布特征

2.2 吸附與脫附特征

液氮等溫吸附-脫附曲線如圖2所示。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）［22］吸附曲線劃分的類型可知，樣品等溫線類型均為Ⅳ型，該類型等溫線表明樣品的中孔和大孔均發(fā)育。

將圖2中的液氮等溫吸附-脫附曲線看成p/p0小于0.46和p/p0大于0.46兩部分：當(dāng)p/p0小于0.46時，頁巖等溫吸附-脫附曲線重合；p/p0大于0.46時，在頁巖等溫吸脫附過程中存在吸附滯后現(xiàn)象［23］，表現(xiàn)為頁巖等溫吸附-脫附曲線開始分離，脫附曲線位于吸附曲線的上方，構(gòu)成了一個明顯的回滯環(huán)。

圖2 不同粒徑樣品的液氮等溫吸附-脫附曲線

當(dāng)p/p0處于0.46～0.70時，吸附量、脫附量由大到小的樣品粒徑依次為180～250，96～120，150～180，120～150，74～96，小于74μm。當(dāng)p/p0大于0.70時，吸附量與脫附量的大小均呈反向排列。吸附曲線呈反“S”形，等溫線的第1個陡峭部為一拐點，它表示頁巖單分子層的飽和吸附量。隨著相對壓力的增加，繼續(xù)向多分子層吸附。另外，隨樣品粒徑減小，高壓段對應(yīng)吸附曲線變陡，尤其是粒徑小于74μm的樣品后期出現(xiàn)吸附曲線急劇上升的現(xiàn)象。

2.3 孔隙分形特征

選取部分吸附數(shù)據(jù)，通過最小二乘法擬合得到相關(guān)關(guān)系曲線（見圖3），獲得斜率k，求取分形維數(shù)D，建立FHH分形模型。由圖3可知，介質(zhì)表面氣體吸附量與氣體壓力呈負(fù)的線性相關(guān)。樣品擬合結(jié)果R2在0.928 5～0.978 8，平均值為0.95，表明貴州南部三都水族自治縣北部的牛蹄塘組頁巖符合分形規(guī)律（見表2）。

圖3 基于FHH模型的分形維數(shù)擬合

根據(jù)分形幾何理論，孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度與分形維數(shù)具有很好的相關(guān)性。通常，孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)在2～3：當(dāng)分形維數(shù)越趨于2時，孔隙表面越光滑，進(jìn)而表示儲層孔隙結(jié)構(gòu)越簡單；當(dāng)分形維數(shù)越趨于3時，孔隙表面越粗糙，進(jìn)而表示儲層孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，非均質(zhì)性越強［24］。同時由表2可得，D為2.433 7～2.644 8，平均值為2.595 6。孔隙體積在粒徑小于74μm時達(dá)到最大（0.021 cm3/g），與之對應(yīng)的比表面積最小（5.725 m2/g），此粒徑下孔徑已達(dá)14.359 nm。

表2 基于FHH模型的分形維數(shù)

3 討論

3.1 回滯環(huán)類型與孔隙分布影響因素

回滯環(huán)的形成與頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)有顯著的關(guān)系，因為當(dāng)發(fā)生毛細(xì)管凝聚時，N2首先從孔壁上的環(huán)狀膜液面開始吸附，從孔口的球形彎月液面開始脫附。所以回滯環(huán)的形狀能定性地反映內(nèi)部孔隙形態(tài)以及連通關(guān)系［25］。根據(jù)IUPAC劃分的等溫線分類特征，H3型回滯環(huán)的特征為：回滯環(huán)較小，吸附曲線和脫附曲線均緩慢上升，在相對壓力接近1時吸附量開始迅速增加。H2型回滯環(huán)的特征為：吸附曲線穩(wěn)定上升，但在中等相對壓力處脫附曲線遠(yuǎn)比吸附曲線陡峭，形成寬大的回滯環(huán)。當(dāng)相對壓力大于0.46時，回滯環(huán)開始形成，吸附曲線與脫附曲線分離。

根據(jù)回滯環(huán)的特征，結(jié)合圖2可知，研究區(qū)回滯環(huán)類型以H3型為主，部分存在H2型回滯環(huán)特征。H3型回滯環(huán)主要反映頁巖孔隙從微孔到大孔各個粒徑段均發(fā)育，連通性較好。H2型回滯環(huán)主要反映頁巖的孔隙類型是細(xì)頸廣體的墨水瓶孔等無定形孔隙，充當(dāng)孔隙“瓶頸”，微孔較為發(fā)育［26］。因此，研究區(qū)頁巖的孔隙以中孔為主，呈狹縫狀形態(tài)，連通性好，回滯環(huán)的差異受其粒徑影響。

采用低溫液氮等溫吸附儀，研究不同粒徑樣品的等溫吸附-脫附曲線。分析認(rèn)為：在破碎篩分后的樣品中孔徑越小，測得的回滯環(huán)面積越小，形狀更尖銳、扁平，即粒徑越小，回滯環(huán)面積越小，孔隙結(jié)構(gòu)越簡單，形狀越規(guī)則。根據(jù)圖2、表2，從時效性的角度考慮樣品粒徑對分析測試結(jié)果的影響，初步選取粒徑為96～250 μm（60～160目）的樣品開展相關(guān)的頁巖孔徑參數(shù)分析測試實驗。

3.2 頁巖粒徑對低溫液氮吸附實驗的差異性

筆者選擇的6組頁巖樣品物質(zhì)成分相近，確保實驗測試數(shù)據(jù)差異性由樣品粒徑控制。低溫液氮吸附實驗獲得的頁巖孔隙體積-孔徑關(guān)系如圖4a所示。當(dāng)孔徑大于8.48 nm時，6條曲線近乎重合，隨孔徑減小發(fā)生分離；樣品孔徑越小，對孔隙體積增加量的影響越大。這一結(jié)果表明，研究區(qū)頁巖樣品孔徑起主導(dǎo)作用的主要是納米孔隙。首先，粒徑小于74μm的樣品孔隙體積與其余粒徑的樣品相差很大，表明過度的破碎篩分會使實驗結(jié)果產(chǎn)生誤差；其次，粒徑96～120μm的樣品孔隙體積比120～150μm的要大，表明頁巖在研磨破碎過程中，一方面可能會將頁巖中部分封閉的有機(jī)質(zhì)孔變?yōu)殚_放孔，同時也可能會在有機(jī)質(zhì)中形成一些新的人工微裂縫，進(jìn)而增加頁巖的孔隙體積。

圖4 頁巖樣品低溫液氮孔隙體積和比表面積分布

比表面積-孔徑關(guān)系如圖4b所示。隨著樣品孔徑的增大，不同粒徑的樣品比表面積均呈減小的趨勢，與實際理論相符。孔徑越小，比表面積越大。這一結(jié)果進(jìn)一步表明，樣品經(jīng)過人為研磨破碎會導(dǎo)致微裂隙的產(chǎn)生，割裂孔喉，將封閉孔轉(zhuǎn)變?yōu)榘敕忾]孔或開放型孔，連通微裂隙與孔徑大于1.2 nm的孔隙，進(jìn)而導(dǎo)致孔徑大于1.2 nm的孔隙體積和比表面積降低，從而孔徑在1.0～1.2 nm的孔隙體積和比表面積增加［27］。

頁巖在破碎過程中會產(chǎn)生新的介孔、宏孔及微裂縫等孔隙結(jié)構(gòu)，由于樣品粒徑的不同，對孔徑分布特征的認(rèn)識也會千差萬別。鑒于此，有必要采用統(tǒng)一的樣品粒徑來開展頁巖物性參數(shù)的分析測試工作，以保證實驗數(shù)據(jù)的可對比性。對比圖4的實驗結(jié)果，建議選取粒徑為120～250μm（60～120目）的樣品開展相關(guān)的頁巖孔徑參數(shù)分析測試實驗。

根據(jù)分維理論計算，比表面積與分形維數(shù)具有較好的正相關(guān)性（R2為0.777 0）。理論上，頁巖比表面積越大，頁巖內(nèi)含有的微小孔隙越多，孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，孔隙表面越粗糙，分形維數(shù)也越大，與計算結(jié)果具有一致性。平均孔徑與分形維數(shù)具有好的負(fù)相關(guān)性（R2為0.933 8）。平均孔徑越小，分形維數(shù)越大，但是理論上不可能無限增大，最大不超過閾值3［28］。孔隙體積與分形維數(shù)具有較差的負(fù)相關(guān)性（R2為0.695 1），這表明分形維數(shù)與孔隙體積并無直接關(guān)系，這是因為分形維數(shù)的幾何學(xué)意義主要代表孔隙在三維空間的展布情況。然而，雖然無法直接用平均孔徑來表征孔隙體積，但是孔隙體積隨著孔隙平均孔徑的縮小也有減小的趨勢，所以分形維數(shù)與孔隙體積之間也存在一定的關(guān)系［29］。

3.3 頁巖破壞中微觀孔隙變化特征

人工破碎篩分過程中頁巖的礦物組成會產(chǎn)生無規(guī)律的分異作用，微觀孔隙變化如圖5所示（其中，白色為納米孔隙）。從圖5可以看出：在人工研磨破碎過程中，頁巖的粒徑減小，其近球形表面上粒徑較大的礦物由于是一個整體，從巖石顆粒上脫落需要較大的力，而附著在巖石團(tuán)塊外表面的黏土礦物因為細(xì)小，所以較易脫落。此外，粒間孔內(nèi)部的黏土礦物與外界直接相連，在破碎過程中，由于附著黏結(jié)力小，也較易從粒間孔中掉落，通常將這種情況稱為“掉渣”現(xiàn)象，這就導(dǎo)致不同粒徑樣品的黏土礦物體積分?jǐn)?shù)發(fā)生了變化。

圖5 頁巖微觀孔隙破碎變化模式

頁巖樣品被破碎至更小粒徑的過程中，雖然N2可以探測的孔隙數(shù)量在增加，但由孔隙數(shù)量增加而帶來的吸附量增加還遠(yuǎn)不足以抵消因黏土礦物體積分?jǐn)?shù)減少而損失的吸附量［30］。因此可以驗證在開展相關(guān)的頁巖孔徑參數(shù)分析測試實驗中，本文推薦選取的樣品粒徑范圍120～180μm（80～120目）的合理性。

4 結(jié)論

1）研究區(qū)頁巖樣品的滯后環(huán)類型以H3型為主，部分存在H2型滯后環(huán)特征。同時隨著粒徑的減小，孔隙結(jié)構(gòu)越簡單，形狀越規(guī)則，從而越來越多的宏孔能與顆粒表面有效溝通，而被N2充填。

2）隨著樣品孔徑的增大，不同粒徑樣品的孔隙體積、比表面積均呈減小的趨勢。比表面積與分形維數(shù)具有較好的正相關(guān)性，平均孔徑、孔隙體積與分形維數(shù)具有負(fù)相關(guān)性。平均孔徑越小，代表頁巖內(nèi)含有的微小孔隙越多，孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，孔隙表面越粗糙，比表面積越大，分形維數(shù)就越大。

3）適當(dāng)破碎樣品可以增加人工微裂縫的數(shù)量，從而增大N2吸附量，提升低溫液氮吸附實驗中表征孔隙分布的效率與精度；而過度破碎雖然會帶來孔隙數(shù)量的增加，但遠(yuǎn)不足以抵消因黏土礦物體積分?jǐn)?shù)減少而損失的吸附量。綜合實驗數(shù)據(jù)的可靠性及時效性，推薦選擇120～180μm（80～120目）的頁巖樣品來開展頁巖的孔徑參數(shù)測試工作。