海南島臭氧污染時空特征及其成因分析

符傳博，佟金鶴，徐文帥，劉麗君

（1.海南省氣象科學(xué)研究所，?？?570203; 2.海南省南海氣象防災(zāi)減災(zāi)重點實驗室，?？?570203;3.海南省環(huán)境科學(xué)研究院，?？?571126）

臭氧（ozone, O3）在大氣中是一種痕量氣體，90%分布在10～50 km的平流層中，僅有10%分布在對流層內(nèi)[1]。O3作為主要的大氣污染物之一，在大氣化學(xué)、氣候變化和空氣質(zhì)量等方面都起著極為重要的作用[2-3]。對流層中 O3主要來源于氮氧化合物（NOX）、揮發(fā)性有機物（VOCS）和一氧化碳（CO）等前體物在太陽紫外光下發(fā)生一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成[4-5]，少部分則通過擴散和湍流方式由平流層輸送下來[6]。對流層O3濃度的上升，會嚴(yán)重危害人體健康，包括刺激人體呼吸系統(tǒng)，破壞免疫系統(tǒng)，引發(fā)炎癥和呼吸系統(tǒng)疾病等[7-8]。此外，高濃度O3還會對生態(tài)環(huán)境和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等產(chǎn)生較大不利影響[9-10]。近年來對流層 O3濃度的增加已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注，同時O3污染的相關(guān)研究也成為大氣環(huán)境領(lǐng)域的熱點和難點之一[11-12]。

國外早在20世紀(jì)60年代就城市O3污染的化學(xué)機理問題開展了相關(guān)研究[13]，而我國由于產(chǎn)能結(jié)構(gòu)、氣候特點和污染類型不同，早期的大氣污染研究和相關(guān)防控工作主要集中在顆粒物污染。隨著近年來近地面O3濃度的增加，O3已經(jīng)成為我國繼細(xì)顆粒物（PM2.5）之后第二大污染物，甚至在華東和華南等地，O3已經(jīng)取代PM2.5，成為最主要的大氣污染物[14-15]。O3污染的來源分析和防治工作引起了專家學(xué)者的重視，并開展了一系列O3污染的研究工作[16-17]。目前開展的 O3污染研究主要有 O3 形成機制[13,18]、污染特征[19]和來源[20-21]、影響因素[22]及監(jiān)測預(yù)報[23]等方面，而且主要集中在京津冀、長三角、珠三角、四川盆地等高污染地區(qū)，污染相對較輕的區(qū)域O3污染研究較為滯后。海南島一直以生態(tài)自然環(huán)境良好著稱。根據(jù)海南省生態(tài)環(huán)境廳的統(tǒng)計結(jié)果[24]，2019年海南島空氣質(zhì)量優(yōu)良天數(shù)較2018年上升1.5個百分點，PM2.5和可吸入顆粒物（PM10）濃度持續(xù)下降，但是海南島O3濃度維持較高水平，與2018年相比，O3濃度更是上升了 11 μg·m-3。海南島近年來還發(fā)生過多次以O(shè)3為主要污染物的大氣污染事件[25]。因此，筆者梳理和總結(jié)2015—2020年針對海南島O3污染的研究結(jié)果，結(jié)合目前O3污染形成機理的研究成果來探討氣候變化對海南島O3濃度的影響，以期為控制O3污染閥值提供理論指導(dǎo)。

1 海南島臭氧污染時空特征

1.1 臭氧污染的空間分布 圖1 為 2015—2020年海南島18個市縣O3-8h的平均濃度及超標(biāo)天數(shù)累加值的空間分布。圖1-a表明，O3-8h濃度呈現(xiàn)北部和西部偏高，中部、東部和南部偏低的分布特征。西部和北部的大部分市縣O3-8h濃度均超過了 70 μg·m-3，最高值出現(xiàn)在東方市，高達(dá) 91.5 μg·m-3，中部、東部和南部的市縣基本在70 μg·m-3以下，最低值（59 μg·m-3）出現(xiàn)在中部山區(qū)的瓊中縣。從2015—2020年的O3-8h濃度超標(biāo)天數(shù)累加值上看（圖1-b），超標(biāo)天數(shù)累加值空間分布與O3-8h濃度基本一致，西部和北部的大部分市縣超標(biāo)天數(shù)偏高，其中最高的市縣為東方市，超標(biāo)天數(shù)高達(dá)61 d。此外，澄邁縣、?？谑?，臨高縣和文昌市超標(biāo)天數(shù)都超過了48 d，O3-8h濃度整體超標(biāo)偏多。中部、東部和南部市縣超標(biāo)天數(shù)基本在30 d以下，最低值（2 d）出現(xiàn)在五指山市。

圖1 2015—2020 年海南島 18 個市縣的 O3-8h 平均濃度及超標(biāo)天數(shù)累加值的空間分布

海南島O3-8h濃度和超標(biāo)天數(shù)累加值的空間分布與不同市縣的氣候環(huán)境和經(jīng)濟發(fā)展水平差異有很大關(guān)系[26]。受東亞季風(fēng)、臺風(fēng)活動和海南島地形的共同影響，西北半部年降水量明顯偏少于東南半部，加之氣溫偏高，日照充足，水汽偏低，植被相對稀少，導(dǎo)致光化學(xué)反應(yīng)速率偏快，O3濃度維持較高水平，超標(biāo)天數(shù)偏多。而東南半部地區(qū)是海南島臺風(fēng)影響最為頻繁的地區(qū)，年降水量偏多，植被茂盛，濕度較大，光化學(xué)反應(yīng)受到一定的抑制，O3濃度相對偏低，超標(biāo)日數(shù)偏少。此外，像西部和北部的海口市、儋州市等市縣，人口基數(shù)、機動車保有量、GDP等整體都較大[27]，因而導(dǎo)致人為排放的O3前體物也較多，導(dǎo)致O3濃度維持較高水平，有利于O3-8 h濃度超標(biāo)。

1.2 臭氧污染的時間變化 圖2 為 2015—2020年海南島O3-8h濃度的月際變化、年際變化及其標(biāo)準(zhǔn)差。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，一方面，2015—2020年海南島O3-8h濃度表現(xiàn)為略有下降趨勢，O3-8h濃度氣候傾向率和氣候趨勢系數(shù)分別為-0.65 μg·m-3·a-1和-0.414，表明近年來海南島政府大力推行大氣污染防治工作已經(jīng)取得一定的成效。另一方面，2015—2020年O3-8h濃度不同月份變化幅度有增大的趨勢，即O3污染較重的月份與較輕的月份差異越來越顯著，從O3-8h濃度標(biāo)準(zhǔn)差的變化上體現(xiàn)更為明顯[28]。冬半年在冬季風(fēng)的控制下，海南島容易受偏北氣流攜帶的外來污染物影響[29]；此外，隨著海南島“候鳥型”養(yǎng)老產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展[30]，餐飲排放、汽車保有量和電量消耗等增加，必定會加劇本地大氣污染物排放，O3濃度影響因素更為復(fù)雜，加大了治理難度。

圖2 2015—2020 年海南島 O3-8h 濃度的月際變化、年際變化及其標(biāo)準(zhǔn)差

圖3為2015—2020年海南島18個市縣平均的O3-8 h濃度月變化。由圖3可見，海南島O3污染秋季較嚴(yán)重，春季和冬季次之，夏季最輕。這種變化特征與我國北方城市基本相反[4,22]，北方城市冬季雖因供暖等原因有更為嚴(yán)重的人為源排放，但太陽輻射較弱，不易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，故而O3污染較輕[22]。海南島由于地處我國最南端，緯度較低，常年太陽輻射偏強，因此O3濃度更多受前體物排放控制。另外，海南島O3-8h濃度在全年中基本呈現(xiàn)“雙峰型”，最大值出現(xiàn)在10月份，次大值出現(xiàn)在4月份，這與珠三角地區(qū)的城市變化趨勢一致[31]。

圖3 2015—2020 年海南島 O3-8h 濃度月變化

2 臭氧污染及影響因素

2.1 前體物的影響 對流層 O3主要來源于汽車尾氣及工業(yè)排放的氮氧化合物（NOX）和揮發(fā)性有機物（VOCS）在紫外光（hv）的照射下，經(jīng)過一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成[5,11]。大氣中NO2—NO—O3的光解循環(huán)反應(yīng)鏈如下：

從式（1）～（3）可以發(fā)現(xiàn)，只有 NOX的光解循環(huán)是不會產(chǎn)生多余的O3，然而大氣中有VOCS的加入后，上述循環(huán)則會被終止，VOCS產(chǎn)生的RO2和HO2代替O3完成NO向NO2的轉(zhuǎn)化，致使O3累積，具體見（4）～（6）式：

式中PAN為氧乙酰硝酸酯，而且沒有天然源，只有人為源。PAN是重要二次污染物之一，往往被作為大氣發(fā)生光化學(xué)煙霧的依據(jù)。

O3前體物的來源包括自然源和人為源兩方面，對于自然源，NOX來源于土壤和閃電[32]，VOCS來源于植物排放[33]。人為源均包括工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、生活等多個方面，其中工業(yè)排放是NOX和VOCS的主要來源[34]。海南島各個市縣開展O3及其前體物的實時監(jiān)測時間各不相同，海口市開始時間是 2013年[35]，三亞市是 2014年[36]，2015年監(jiān)測工作才在全島鋪開。監(jiān)測年限相對較短，而且針對前體物和O3濃度的研究工作也主要停留在較為簡單的統(tǒng)計分析，并得出O3濃度與NO2存在一定的正相關(guān)性結(jié)論[37]。事實上，我國不同地區(qū)O3濃度對前體物的敏感性各不相同，高污染區(qū)域O3濃度都屬于VOCS控制區(qū)[11]，而大部分城市為NOX控制區(qū)[38]，還有部分城市為混合敏感區(qū)[39]。因此，根據(jù)不同地區(qū)O3濃度對前體物的敏感性進行協(xié)同減排控制，才能有效地控制O3污染。目前針對海南島的相關(guān)工作還沒有見文獻(xiàn)報道，尚有待于進一步深入開展。

2.2 氣象因子對臭氧污染的影響 氣象因子能有效地影響對流層O3及其前體物的生成、傳輸和消散[5]。一般而言，高強度的太陽紫外輻射、高溫、低濕、長日照時數(shù)、弱風(fēng)速、有利的風(fēng)向等氣象條件能有效促進光化學(xué)反應(yīng)速率，致使O3濃度上升[40-41]。

氣溫的高低一方面能直接反映出太陽紫外輻射的強弱，另一方面溫度偏高，分子碰撞更為頻繁，光化學(xué)反應(yīng)速率更快，因而氣溫與O3濃度有密切關(guān)系[42-43]。如王玫等[44]發(fā)現(xiàn)北京市 O3 濃度受氣溫影響較大，陸倩等[45]的研究表明石家莊市氣溫和O3濃度存在較好的正相關(guān)關(guān)系。Xu等[46]，發(fā)現(xiàn)氣溫高于21 ℃后，氣溫與O3濃度存在線性上升關(guān)系。對于海南島而言，氣溫最高的夏季O3濃度最低[29]。文獻(xiàn)[37]的分析結(jié)果表明，2015—2018年海南島氣溫與O3濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，這與我國其他南方城市一致[14,47]。這也說明在我國氣溫偏高的南方地區(qū)，O3濃度更多受其他氣象因素的影響，如降水、濕度、太陽紫外輻射等。

相對濕度是表征大氣中水汽含量的1個物理量，而水汽的多少很大程度上影響著O3濃度的變化。（1）水汽偏大時，太陽紫外輻射會因消光機制而發(fā)生衰減，進而降低光化學(xué)反應(yīng)速率[48]；（2）水汽偏大會促進O3干沉降作用的發(fā)生[49]；（3）水汽在一定條件下會直接跟O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，直接消耗O3[50]。海南島四面環(huán)海，相對濕度常年偏高，近些年海南島O3污染事件的發(fā)生，往往跟北方干氣團南下密切相關(guān)[50]。2017年10月海口市一次持續(xù)O3污染過程中，海南島北部低空相對濕度低至30%[51]。

風(fēng)向風(fēng)速對O3的作用主要體現(xiàn)在傳輸和消散方面[5]。小風(fēng)條件不利于O3向外擴散，導(dǎo)致源地O3濃度上升；大風(fēng)會加速O3從源地向外擴散，但同時可能會加大風(fēng)向下游地區(qū)O3濃度的上升，同時污染物的外源輸送會加大區(qū)域O3濃度變化[52]。海南島位于我國最南端，北邊毗鄰珠三角地區(qū)，在冬季風(fēng)的影響下，海南島多次受北方污染物輸送影響，如文獻(xiàn)[53]利用后向軌跡模型分析了2013—2018年?？谑?00 m高度48 h影響氣流，發(fā)現(xiàn)廣東是?？谑写髿馕廴疚锍瑯?biāo)的主要潛在貢獻(xiàn)源區(qū)，此外福建、江西、湖南和廣西東部等地的潛在貢獻(xiàn)也較大。污染個例分析也表明，外源輸送與海南島O3濃度上升有較大關(guān)系[24]。

2.3 氣候變化對臭氧污染的影響 工業(yè)革命以來，全球氣候正經(jīng)歷著以變暖為主要特征的氣候變化[54]。氣候變化可以通過影響溫度和濕度，改變邊界層高度和天氣系統(tǒng)出現(xiàn)頻率，調(diào)整大氣環(huán)流形勢等，進而影響O3及前體物的生成和傳輸[55]。近幾十年來，北半球氣旋活動有明顯的地區(qū)差異[56]，而我國降水日數(shù)、地面風(fēng)速等都出現(xiàn)了不同程度的減少趨勢[57-58]，這些氣候變化特征會影響和改變著對流層O3的生成、分布和傳輸?shù)?。海南島近幾十年氣溫也表現(xiàn)為上升的變化趨勢[59]，同時伴隨著相對濕度的下降[60]。影響海南島的臺風(fēng)存在一定的周期變化[61]等。目前針對海南島氣候變化對O3濃度的影響尚未見相關(guān)報道，其內(nèi)在機理還有待于進一步研究。

3 討 論

NOX和VOCS是O3最重要的前體物，但用定量化解釋其來源問題目前尚還不明確，特別是區(qū)分其自然源或人為源的貢獻(xiàn)比例問題尤為關(guān)鍵。此外光化學(xué)反應(yīng)過程是非常復(fù)雜的過程，自由基化學(xué)等研究正成為大氣環(huán)境領(lǐng)域的熱點。海南島相對其他島份來說，這方面的觀測和分析研究起步較晚，還有待于進一步深入研究。

氣象因子會顯著影響對流層O3濃度的變化，一般而言，高溫低濕，低風(fēng)速和有利風(fēng)向會造成海南島O3濃度升高，污染事件發(fā)生。海南島這方面的研究目前多局限于氣象因子與O3濃度的相關(guān)分析，而定量化的給出不同氣象因子的變化對O3濃度的影響還不多見。此外，對海南島O3污染時段天氣形勢的歸類分析還未見有報道，加強這方面的研究，對氣象和環(huán)境部門的預(yù)報工作有一定的指導(dǎo)意義。

受限于O3和前體物的觀測年限，氣候變化對O3濃度的影響分析目前開展的不多，且多采用數(shù)值模式來開展。海南島的氣候有很多具有地方特征的變化，如海陸風(fēng)、山谷風(fēng)和地形的影響等，今后的研究重點應(yīng)改進反演算法，從而獲得比較可靠的長時間序列O3濃度資料，進而探討氣候變化對海南島O3濃度的影響。