質(zhì)子交換膜燃料電池微孔層漿液微觀結(jié)構(gòu)與流變性

陳哲坤，潘偉童，姚頂松，丁路，王輔臣

（華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所，上海 200237）

“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)的提出，為可再生能源氫能的發(fā)展提供了更多空間和機(jī)遇。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種可以將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)化裝置，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、啟動(dòng)快、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于車用動(dòng)力電源。PEMFC 的內(nèi)部傳遞反應(yīng)耦合過(guò)程可歸納為“水管理”，而良好的水管理對(duì)提高燃料電池性能和耐久性具有十分重要的意義。眾多優(yōu)化水管理的方案中,在基底層（MPS）和催化層（CL）之間添加一微孔層（MPL）被公認(rèn)為有效措施，這足以見(jiàn)得MPL 在PEMFC 中的重要性。

MPL 的水管理與其結(jié)構(gòu)和組成密切相關(guān)。相較于MPS而言，MPL厚度通常只有20～100μm，孔徑為0.05～2μm，這種特殊結(jié)構(gòu)將增大CL 與GDL 之間的毛細(xì)管壓力，有利于排出電化學(xué)產(chǎn)生的水，防止堵塞反應(yīng)氣通道，從而降低高電流密度工作時(shí)的傳質(zhì)極化。此外，MPL 還能減少CL 與GDL 之間的接觸電阻和CL 中催化劑的脫落而造成的電池耐久性降低。MPL通常由導(dǎo)電碳材料和疏水劑所組成，常見(jiàn)的碳材料有Vulcan XC-72R、黑珍珠（BP）、乙炔黑（ACET）、科琴黑（KB）、碳納米管（CNT）等。目前，已有研究多數(shù)都著眼于MPL 配方與性能的關(guān)系。不同碳材料制造的MPL 對(duì)膜電極結(jié)構(gòu)與性能有重要的影響。Li 等通過(guò)對(duì)6種不同碳材料制作的MPL進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和定量的電化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)ACET 和XC-72R 相較于其他4 種炭黑具有較高的單電池性能。毛林昌等發(fā)現(xiàn)多孔納米碳纖維（PCNF）制得的MPL 相較于XC-72-MPL 而言，橫截面結(jié)構(gòu)更加疏松，不僅為催化劑提供了更為合適的微環(huán)境，也降低了水氣傳質(zhì)阻力，由PCNF作為微孔層的膜電極表現(xiàn)出明顯高于炭黑顆粒微孔層的功率密度。Yan 等對(duì)3 種炭黑制得的MPL進(jìn)行單電池性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)ACET在以空氣作為氧化劑時(shí)具有較高的性能，而BP2000在以純氧氣作為氧化劑時(shí)具有更高的性能。Fan等發(fā)現(xiàn)由多壁碳納米管（MWCNT）制得的微孔層性能高于ACET制得的微孔層。以上研究在優(yōu)化MPL 配方以提高性能方面確實(shí)取得了很大進(jìn)展。但是，都是將制造過(guò)程看作一個(gè)黑箱，主要采用經(jīng)驗(yàn)方法，沒(méi)有揭示內(nèi)在機(jī)理。因此，材料配方和性能之間的內(nèi)在聯(lián)系仍然沒(méi)有定論。

MPL 結(jié)構(gòu)是在制造過(guò)程中形成的，漿液是制造過(guò)程的中間體，它的物理特性影響MPL 結(jié)構(gòu)和性能。目前只有少數(shù)研究涉及MPL漿液流變學(xué)的研究。Gallo Stampino等研究了炭黑、表面活性劑和聚四氟乙烯（PTFE）含量對(duì)MPL 漿液流變性影響，流變結(jié)果表明PTFE 的加入對(duì)其影響較小。Latorrata 等使用羧甲基纖維素（CMC）作為MPL漿液改性劑和穩(wěn)定劑，流變性測(cè)試證明CMC 的加入提高了MPL 漿液的分散性和穩(wěn)定性。以上研究都未考察漿液的微觀結(jié)構(gòu)，但是已有研究表明，漿液微觀結(jié)構(gòu)與成型后的多孔材料的結(jié)構(gòu)具有相似性。具有團(tuán)聚程度小的良好分散漿液可以產(chǎn)生具有均勻的炭黑和聚四氟乙烯以及孔分布的均勻多孔材料結(jié)構(gòu)；而分散性差和團(tuán)聚程度嚴(yán)重的MPL 漿液將產(chǎn)生具有較大的非導(dǎo)向性裂紋的非均質(zhì)多孔材料結(jié)構(gòu)。炭黑顆粒是分形聚集體，結(jié)構(gòu)非常不規(guī)則；原始炭黑顆粒通常成球形，粒徑在10～100nm，而成品中炭黑通常成幾百納米的團(tuán)聚體甚至微米級(jí)的聚集體。炭黑是影響MPL漿液性質(zhì)的重要因素，而以上研究都未研究炭黑類型對(duì)MPL 漿液微觀結(jié)構(gòu)與流變性的影響。因此，揭示不同炭黑MPL 漿液流變性及其與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系對(duì)后續(xù)涂布過(guò)程和最終材料的形成具有重要意義。

本文系統(tǒng)地選擇4 種典型炭黑（ACET、XC-72R、BP2000、NG）作為研究對(duì)象，涵蓋了乙炔黑裂解、蒽油裂解、天然氣裂解和爐法生產(chǎn)的炭黑種類，利用原子力顯微鏡（AFM）、場(chǎng)發(fā)射透射電鏡（TEM）和動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀（DLS PSD）測(cè)試手段表征漿液微觀結(jié)構(gòu)，基于對(duì)MPL 漿液微觀結(jié)構(gòu)和流變性的研究，給出團(tuán)聚性這一漿液評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，并結(jié)合流變性揭示了定量標(biāo)準(zhǔn)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所采用4 種炭黑均來(lái)自商用，分別為ACET、XC-72R、BP2000、NG。異丙醇（分析純）和無(wú)水乙醇（分析純）來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 分析測(cè)試儀器

Bohlin CVO 流變儀，英國(guó)Malvern 公司；超聲分散器,SM-650C 型，南京舜瑪科技有限公司；電子天平（精度為0.001g），ME203E 型，瑞士Mettler Toledo公司；場(chǎng)發(fā)射透射電鏡，Talos F200X型，美國(guó)Thermo Scientific 公司；AFM，Dimension icon 型，美國(guó)Bruker 公司；BET，ASAP 2460 型，美國(guó)Micromeritics 公司；動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀，Zetasizer Nano ZS90型，英國(guó)Malvern公司。

1.3 微孔層漿液的制備與測(cè)試

由于MPL 漿液成分的復(fù)雜性，在流變性測(cè)試以及DLS PSD 測(cè)試的MPL 漿液中都未添加聚四氟乙烯（PTFE）乳液，忽略PTFE乳液對(duì)不同炭黑在MPL 漿液中微觀結(jié)構(gòu)的影響，便于闡明不同炭黑MPL漿液流變性及其與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

漿液制備是制作MPL 的第一步，即將炭黑與溶劑異丙醇、去離子水按一定的質(zhì)量比混合，混合后的漿液放置于超聲分散器中以130W 功率超聲10min，為防止?jié){液中溶劑受熱蒸發(fā)，采用間歇超聲。固含量是炭黑與漿液質(zhì)量之比，計(jì)算如式(1)。

式中，為炭黑的質(zhì)量，g；為溶劑的質(zhì)量，g。

使用流變儀在恒溫25℃下、100s 內(nèi)，剪切速率由0.01s對(duì)數(shù)增至350s，再對(duì)數(shù)減小至0.01s來(lái)測(cè)定漿液的流變特性。在測(cè)試之前，首先在40s下進(jìn)行1min 預(yù)剪切來(lái)消除任何處理過(guò)程對(duì)漿液微結(jié)構(gòu)的影響，然后靜置1min后測(cè)量。

1.4 炭黑與微孔層漿液表征

（1）炭黑表征 將炭黑樣品在130℃真空中脫氣12h后，用N吸脫附（BET）測(cè)量比表面積與孔體積。

（2）微孔層漿液表征 將不同炭黑MPL 漿液用無(wú)水乙醇稀釋后超聲分散30min，用微量移液槍分別滴1～3滴在云母片和超薄碳支持膜上，自然干燥24h 后用于AFM 和TEM 表征；用乙醇將MPL 漿液稀釋至其原始質(zhì)量的2%以下，然后超聲處理8min。將稀釋后的MPL 漿液用DLS PSD 測(cè)量，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，每次重復(fù)實(shí)驗(yàn)再測(cè)量3次，以確保數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同炭黑微孔層漿液微觀結(jié)構(gòu)

圖1是3種炭黑的TEM表征，可以發(fā)現(xiàn)不同炭黑MPL 漿液微觀結(jié)構(gòu)差異較大。由于當(dāng)顆粒團(tuán)聚到一定尺度時(shí)，TEM 無(wú)法從直接觀察到顆粒形態(tài)而表現(xiàn)出黑色區(qū)域。從圖1(b)、(d)、(f)中明顯可以看出，ACET 和XC-72R 相比于NG 團(tuán)聚更加嚴(yán)重（如白圈所示）；而NG顆粒分散相對(duì)均勻，可以明顯看出顆粒輪廓。利用Image J 軟件分析處理TEM圖片，對(duì)于每種樣品選擇200個(gè)炭黑單顆粒結(jié)構(gòu)測(cè)量其粒徑，如圖2所示。NG、XC-72R和ACET的單顆粒平均粒徑分別為38.05nm、32.25nm和28.96nm。研究表明，納米顆粒粒徑越小，越容易團(tuán)聚。所以，ACET 的團(tuán)聚程度最嚴(yán)重，XC-72R 次之，NG 團(tuán)聚較輕，顆粒分散均勻，與圖1 所示結(jié)果一致。BET測(cè)試如表1所示，可以發(fā)現(xiàn)炭黑總孔體積與圖1中炭黑的團(tuán)聚程度成反比。為了驗(yàn)證團(tuán)聚體尺寸，利用PSD DLS測(cè)量了以上3種炭黑MPL漿液的粒度分布（如圖3），可以發(fā)現(xiàn)3種炭黑粒度分布變化較大，ACET、XC-72R、NG 炭黑的平均粒度（如表2） 分別是443.6nm、374.3nm 和209.5nm，ACET 的平均粒徑是NG 的兩倍以上且多分散性指數(shù)相較于XC-72R 和NG 明顯更大，所以XC-72R和NG顆粒分散相對(duì)均勻，與TEM的結(jié)果一致。

表2 PSD DLS測(cè)量炭黑團(tuán)聚體的平均粒徑和多分散指數(shù)

表1 不同炭黑的孔體積測(cè)試結(jié)果

圖1 不同炭黑的TEM照片

圖2 不同炭黑的粒徑分布

圖3 不同炭黑微孔層漿液的粒度分布

為了更加深入了解炭黑團(tuán)聚體及聚集體的形貌結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了AFM表征，如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)聚集體和團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)各向異性。通過(guò)Gwyddion 軟件測(cè)量其粒徑大小，ACET 和XC-72R 存在微米級(jí)的聚集體，平均粒徑分別為1.358μm 和1.149μm 左右；BP2000的聚集體粒徑在0.732μm左右，而NG顆粒分散均勻，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)微米級(jí)的聚集體，團(tuán)聚體尺寸分別在406nm左右，且存在較多100nm左右的單顆粒，與上述分析結(jié)果一致。

圖4 不同炭黑的AFM表征

2.2 微孔層漿液流變性及其與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系

不同炭黑MPL 漿液黏度隨剪切速率的變化曲線如圖5所示，可以看出炭黑類型及固含量對(duì)MPL漿液流變性具有較大影響。不同炭黑類型漿液黏度由大到小為ACET＞XC-72R＞BP2000＞NG；并且MPL漿液黏度隨著炭黑固含量的增大而增大；由于固含量的增加，MPL漿液中炭黑顆粒相互碰撞的概率增加，炭黑顆粒之間的內(nèi)摩擦力增加使得黏度增加。

根據(jù)文獻(xiàn)結(jié)果，小于2nm的微孔主要存在于原始炭黑中，而大于2nm的介孔和大孔主要存在于炭黑團(tuán)聚體中。在漿液超聲分散過(guò)程中，炭黑團(tuán)聚體被分解成更小的顆粒，此時(shí)上述介孔和大孔消除。研究表明，炭黑的微孔體積越大，黏度越大。在表1 的BET 測(cè)試中，XC-72R 的微孔體積大于NG，前者顆粒的微孔中具有更多溶劑，所以顆粒的有效體積分?jǐn)?shù)越大，黏度越高。

除了上述原因外，粒徑對(duì)黏度的影響也不可忽視。已有研究表明，納米顆粒粒徑越小，越容易團(tuán)聚，漿液黏度越大。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，ACET的顆粒平均粒徑最小，XC-72R 次之，NG 最大；即在相同固含量時(shí)，ACET 漿液黏度最大，XC-72R 次之，NG 最小，這與圖5 中流變性測(cè)量結(jié)果一致。

不同炭黑MPL 漿液剪切稀化程度也有較大差異。圖5中，除了NG，其余3種炭黑在本文研究的固含量范圍內(nèi)均表現(xiàn)出剪切稀化的非牛頓流體特性；而NG漿液在較低固含量（=3%～5%）時(shí)表現(xiàn)出類似牛頓流體特性，流體黏度幾乎不隨剪切速率變化；在更大的固含量時(shí)，則表現(xiàn)出剪切稀化的非牛頓流體特性。另外，從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，不同炭黑漿液在測(cè)試過(guò)程中均出現(xiàn)了較弱的剪切增稠現(xiàn)象，即黏度隨剪切速率增加而增加。這歸因于通過(guò)流體剪切使凝聚體破碎成較小的團(tuán)聚體，并導(dǎo)致顆粒的有效體積分?jǐn)?shù)增加，從而增加顆粒相互碰撞的概率，導(dǎo)致炭黑顆粒間內(nèi)摩擦力增大，黏度增大。隨后由于強(qiáng)剪切力的作用，使得炭黑漿液中團(tuán)聚的炭黑顆粒逐漸分散，從而導(dǎo)致炭黑在流動(dòng)方向上的取向，漿液黏度隨著剪切速率的增加而降低。

圖5 不同炭黑及固含量MPL漿液黏度隨剪切速率的變化

為定量給出不同炭黑漿液的流變特性，采用非牛頓流體冪律模型對(duì)圖5 的各曲線進(jìn)行擬合計(jì)算，擬合結(jié)果如表3所示，冪律模型如式(2)。

式中，為剪切應(yīng)力；?為剪切速率；為稠度系數(shù)，黏度越高，值越大。表3中，值隨著炭黑固含量的增加而增加，這與圖5中流變曲線結(jié)果一致。為剪切稀化指數(shù)，流體的剪切稀化程度越大，值越小；=1 時(shí)，流體為牛頓流體。不同炭黑及固含量的MPL漿液剪切稀化程度可以用表3中的值大小表示。從表3 可以發(fā)現(xiàn)炭黑的固含量越大，值越小，主要原因是較高時(shí)，炭黑致密的團(tuán)聚體占據(jù)更高的體積分?jǐn)?shù)，所以剪切稀化程度越大。

表3 不同炭黑微孔層漿液的冪律模型擬合參數(shù)

在相同溶劑中，不同漿液的流變性差異與團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)和團(tuán)聚程度的變化有關(guān)。所以當(dāng)MPL漿液組成和操作條件確定時(shí)，不同炭黑MPL 漿液的宏觀流動(dòng)特性可以與其微觀結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。在2.1 節(jié)中，不同炭黑MPL 漿液團(tuán)聚程度大小依次為ACET＞XC-72R＞BP2000＞NG。與表3所示結(jié)果對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，不同炭黑MPL 漿液剪切稀化程度與其團(tuán)聚程度和團(tuán)聚體尺寸成正比。對(duì)于團(tuán)聚程度較高的系統(tǒng)，其中的大團(tuán)聚體對(duì)剪切力高度敏感，并通過(guò)分解成初級(jí)顆粒的方式對(duì)施加的應(yīng)力作出快速反應(yīng)。微觀結(jié)構(gòu)的變化促進(jìn)了系統(tǒng)中的整體流動(dòng)，表現(xiàn)為黏度隨剪切速率快速降低，宏觀流體的剪切稀化程度較大。相反，具有均勻分散的流體系統(tǒng)表現(xiàn)出黏度幾乎不隨著剪切速率變化，宏觀流體表現(xiàn)出牛頓流體特性。基于上述實(shí)驗(yàn)與分析，建立了MPL 漿液微觀結(jié)構(gòu)與宏觀流動(dòng)特性的相互關(guān)系。具體而言，漿液剪切稀化程度越大，團(tuán)聚程度越嚴(yán)重；而剪切稀化程度越小，漿液分散均勻，可以有效減少M(fèi)PL中對(duì)耐久性有害的裂隙產(chǎn)生。

3 結(jié)論

MPL 漿液對(duì)其結(jié)構(gòu)形成和性能至關(guān)重要。本文系統(tǒng)選擇了4種典型炭黑，基于對(duì)MPL漿液微觀結(jié)構(gòu)和流變性的研究，給出團(tuán)聚性這一漿液評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，并結(jié)合流變性揭示了定量標(biāo)準(zhǔn)，具體結(jié)論如下。

（1）通過(guò)TEM 和AFM 對(duì)MPL 漿液微觀結(jié)構(gòu)表征，炭黑的團(tuán)聚程度大小依次為ACET＞XC-72R＞BP2000＞NG。PSD DLS 測(cè)量得到ACET、XC-72R、NG 炭黑的平均粒度分別是443.6nm、374.3nm 和209.5nm，ACET 的平均粒徑是NG 的兩倍以上，且多分散性指數(shù)相較于XC-72R和NG明顯更大。

（2）不同炭黑MPL 漿液剪切稀化程度也有較大差異。除了NG，其余3 種炭黑在本文研究的固含量范圍內(nèi)均表現(xiàn)出剪切稀化的非牛頓流體特性；而NG漿液在較低固含量（=3%～5%）時(shí)表現(xiàn)出類似牛頓流體特性，固含量＞5%時(shí)表現(xiàn)出剪切稀化的非牛頓流體特性。隨著固含量的增加，MPL漿液剪切稀化指數(shù)減小，剪切稀化程度增加。

（3）建立了漿液微觀結(jié)構(gòu)和宏觀流變性的關(guān)系。剪切稀化指數(shù)越小，MPL 漿液團(tuán)聚程度越高；越大，團(tuán)聚程度越低，顆粒分散越均勻，可有效減少多孔材料裂隙的產(chǎn)生。具體而言，固含量=6%時(shí)，添加NG、BP2000、XC-72R、ACET 炭黑的MPL 漿液的剪切稀化指數(shù)分別為0.554、0.320、0.118、0.039；測(cè)得的ACET 團(tuán)聚體、XC-72R、BP2000、NG的粒徑分別為1.358μm、1.149μm、0.732μm、0.406μm，所以漿液的剪切稀化指數(shù)與其團(tuán)聚程度成反比。綜上所述，NG-MPL漿液剪切稀化程度最低，NG 更加適合作為MPL 的碳材料，也為今后MPL的制備和優(yōu)化提供指導(dǎo)。