重質(zhì)油包水乳液破乳過(guò)程及降黏強(qiáng)化機(jī)制

張辛鋮，何林，3，隋紅，李鑫鋼，3

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2 精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072；3 天津大學(xué)浙江研究院，浙江 寧波 315201）

重質(zhì)油水乳液廣泛存在于石油開(kāi)采（尤其是重質(zhì)油礦）與加工過(guò)程中，包括油包水（W/O）乳液、水包油（O/W）乳液等。由于重質(zhì)油具有密度大、黏度高、比重指數(shù)（API）較低（一般小于20）、C/H 質(zhì)量比高等特點(diǎn)，導(dǎo)致重質(zhì)油水乳液分離困難、能耗大。從組成結(jié)構(gòu)來(lái)看，重質(zhì)油水乳液主要包括重質(zhì)油、水及雜質(zhì)等，如細(xì)微礦物顆粒、聚合物等。其中，重質(zhì)油的組成是影響乳液穩(wěn)定性的關(guān)鍵，尤其對(duì)于重質(zhì)W/O 乳液，而納微米礦物顆粒及聚合物等物質(zhì)則可對(duì)W/O 乳液起到強(qiáng)化穩(wěn)定的作用。

瀝青質(zhì)作為石油中分子結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、分子量最大、界面活性最高的組分，是形成穩(wěn)定重質(zhì)油-水乳液的關(guān)鍵。Goual等與Hoepfner等研究表明，瀝青質(zhì)可以在乳液中發(fā)生自聚并在油水界面形成一層具有剛性的界面膜。Spiecker 等研究發(fā)現(xiàn)由于瀝青質(zhì)聚集體在油水界面上的交聯(lián)，可形成剛性界面膜。這些剛性界面膜阻礙水滴的相互聚集，導(dǎo)致瀝青質(zhì)乳液穩(wěn)定性高，破乳難度大。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)中界面活性最高的亞組分——界面活性瀝青質(zhì)（interfically active asphaltenes，IAA）是導(dǎo)致重質(zhì)W/O 乳液穩(wěn)定和油水剛性界面膜形成的主要成分。Yang 等與Qiao 等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)研究表明，IAA分子在油相中的聚集及其在油水界面上的吸附與亞砜基團(tuán)（—S==O）之間的締合有關(guān)。這些含氧官能團(tuán)促使IAA分子和水分子之間形成氫鍵，是IAA分子吸附在油水界面的主要作用力。

一般而言，油包水乳液的化學(xué)破乳過(guò)程包括四個(gè)步驟：有較高界面活性的化學(xué)破乳劑從油相擴(kuò)散到達(dá)油水界面處；化學(xué)破乳劑分子和形成界面膜的分子相互作用軟化油水界面膜；在破乳劑的作用下，油水界面膜被破壞；破乳劑分子替換乳化劑分子，重新吸附在分散的水滴表面，通過(guò)和水滴的相互作用促進(jìn)水滴的聚并從而實(shí)現(xiàn)破乳。上述過(guò)程依次進(jìn)行，因此破乳劑分子在油相中的擴(kuò)散至關(guān)重要。對(duì)于重質(zhì)油而言，由于重質(zhì)成分含量大、黏度高，導(dǎo)致破乳劑分子在重質(zhì)油中的分散及擴(kuò)散受限，制約著后續(xù)破乳過(guò)程。本文作者課題組前期研究表明，在破乳劑（MJTJU-2）濃度為400mg/L，破乳溫度為60℃時(shí)，破乳劑能在25min內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)甲苯稀釋的IAA-W/O 乳液的快速破乳。這是因?yàn)镸JTJU-2破乳劑中引入了酯基和羧基，其親水含氧基團(tuán)與水分子之間比IAA與水分子之間更容易形成氫鍵。因此，MJTJU-2能快速地軟化IAA界面膜并破壞，從而促使水分子聚集、聚并成大水滴，最終完成IAA-W/O乳液的破乳。

綜上可知，重質(zhì)W/O 乳液破乳過(guò)程影響因素復(fù)雜多變，由于重質(zhì)組分及其他界面活性物質(zhì)（納微固體顆粒等）的界面穩(wěn)定作用機(jī)制不明，導(dǎo)致重質(zhì)W/O 乳液分離困難。本文針對(duì)重質(zhì)油高黏度性質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的重質(zhì)W/O 乳液分離影響問(wèn)題進(jìn)行研究，探究甲苯溶劑、溫度等對(duì)重質(zhì)油黏度影響及降黏與破乳的關(guān)系，通過(guò)分子模擬手段考察甲苯分子對(duì)重質(zhì)油各組分?jǐn)U散性質(zhì)和相互作用影響規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上研究降黏過(guò)程對(duì)破乳劑分子作用的影響。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲苯，天津市江天化工技術(shù)有限公司；重質(zhì)原油，中國(guó)石油大港石化公司；破乳劑TJU-3，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品制備

1.2.1 重質(zhì)油樣品的制備及SARA四組分分析

采用甲苯溶劑對(duì)重質(zhì)油原料進(jìn)行稀釋?zhuān)ㄟ^(guò)高速離心（8500r/min，10min）方式脫除重質(zhì)油中的礦物顆粒，然后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥脫除重質(zhì)油中的甲苯，獲得脫除固體雜質(zhì)和甲苯不溶物的重質(zhì)油。采用正庚烷沉淀法分離重質(zhì)油中的瀝青質(zhì)成分，對(duì)脫除瀝青質(zhì)成分的油相則采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)色譜層析方法進(jìn)行SARA 四組分的分離，最終得到相應(yīng)組分，SARA四組分分離結(jié)果如表1所示。

表1 重質(zhì)油的物理性質(zhì)及SARA四組分分離結(jié)果

1.2.2 重質(zhì)油初始含水率的測(cè)定

參考GB/T 8929—2006 原油水含量的測(cè)定方法（蒸餾法），采用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)取20.0g重質(zhì)油放入濾紙桶并置于索氏提取裝置中，然后向索氏提取器中加入200mL 甲苯，直至索氏提取器至濾紙桶中滴下的液體呈無(wú)色且分水器中的水液面不再上升，此時(shí)可測(cè)得重質(zhì)油的初始含水率為7.20%。

1.3 儀器分析

1.3.1 黏溫曲線(xiàn)的測(cè)定

采用流變儀（Rheometer HAAKE Viscotester iQ，英國(guó)賽默飛世爾公司）確定重質(zhì)油的黏溫曲線(xiàn)。取少量重質(zhì)油樣品置于流變儀的測(cè)試平板上，使用P35Ti平板轉(zhuǎn)子進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)調(diào)節(jié)連接到流變儀的超級(jí)恒溫水?。–C-1008W，深圳勒普拓儀器技術(shù)有限公司）控制重質(zhì)油樣品的溫度。測(cè)試溫度區(qū)間為20～85℃，溫度步長(zhǎng)5℃，每個(gè)溫度下穩(wěn)定15min后再進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 甲苯溶劑對(duì)重質(zhì)油降黏曲線(xiàn)的測(cè)定

本文采用甲苯對(duì)重質(zhì)油進(jìn)行降黏處理，需要確定甲苯對(duì)于重質(zhì)油的降黏效果。實(shí)驗(yàn)具體方法為：首先使用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)取25.0g 重質(zhì)油于150mL的燒杯中，加入甲苯并攪拌2min，然后置于流變儀中測(cè)試黏度。測(cè)試溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)中加入甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間為0～20%，間隔為1%。

1.4 降黏與破乳

1.4.1 不同黏度重質(zhì)油樣品的配置

根據(jù)1.3.2節(jié)測(cè)定的甲苯對(duì)重質(zhì)油的降黏曲線(xiàn)，選擇20℃下25500mPa·s、10000mPa·s、5000mPa·s、2500mPa·s、1500mPa·s、1000mPa·s、500mPa·s、50mPa·s 共8 個(gè)黏度作為目標(biāo)黏度，對(duì)重質(zhì)油進(jìn)行甲苯溶劑降黏。

1.4.2 不同黏度重質(zhì)W/O乳液的配置

采用重質(zhì)油作為油相，稱(chēng)取一定量去離子水作為水相，通過(guò)高速均質(zhì)機(jī)在15000r/min下將水相滴加到油相中，滴加完成后在18000r/min 下再乳化5min，從而得到含水率為30%的重質(zhì)W/O乳液。

為了判斷此重質(zhì)油乳液是否為W/O 乳液，取2mL 重質(zhì)油水乳液置于兩個(gè)玻璃瓶中，分別加入25mL 的去離子水和甲苯，如圖1 所示。加入去離子水后，重質(zhì)油水乳液和水完全分層；而加入甲苯后，發(fā)現(xiàn)重質(zhì)油水乳液和甲苯?jīng)]有分層現(xiàn)象，說(shuō)明乳液的外相為油相，而制備的重質(zhì)油水乳液為W/O乳液。

圖1 重質(zhì)油水乳液類(lèi)型鑒別

破乳實(shí)驗(yàn)采用瓶試法：①按照1.4.2 節(jié)的步驟制備重質(zhì)W/O乳液；②將15.0g乳液轉(zhuǎn)移至25mL的具塞量筒中，使用移液槍準(zhǔn)確吸取0.6mL破乳劑TJU-3溶液（濃度為0.01g/mL）并加入到具塞量筒中，保證破乳劑在乳液中的濃度為400mg/L；③手搖震蕩具塞量筒100次，待破乳劑和乳液充分混合后，將具塞量筒置于水浴鍋中，記錄分離出水的體積隨時(shí)間的變化。根據(jù)式(1)計(jì)算脫水率。

式中，為脫水率；為一定時(shí)間內(nèi)脫出水的體積；為乳液中初始水的體積。

1.5 甲苯對(duì)重質(zhì)油降黏過(guò)程分子模擬

1.5.1 模型建立

重質(zhì)原油主要由重質(zhì)的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)組分，還有一些輕質(zhì)的芳香烴、烷烴等組分構(gòu)成，除此之外還有一些金屬元素；其復(fù)雜的構(gòu)成導(dǎo)致難以建立重質(zhì)原油的真實(shí)組成模型。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，選擇SARA四組分來(lái)代替重質(zhì)原油的真實(shí)組成，建立的重質(zhì)油體系模型中SARA 四組分的含量根據(jù)表1 中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定，重質(zhì)油和SARA四組分的數(shù)均分子量（）、重均分子量（）、多分散性指數(shù)（/）及元素分析的實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如表2 所示。由表2可知，重質(zhì)油及其四組分的多分散性指數(shù)較大，說(shuō)明重質(zhì)油及其四組分是分子量寬分布的混合物；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的多分散性指數(shù)遠(yuǎn)大于飽和分和芳香分，說(shuō)明膠質(zhì)和瀝青質(zhì)單體分子發(fā)生了自聚，生成了分子量較大的聚集體。

表2 重質(zhì)油和SARA四組分的分子量及元素分析

采用全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬，通過(guò)計(jì)算重質(zhì)油SARA四組分在不同甲苯含量條件下各組分的擴(kuò)散系數(shù)和相互作用能的變化，獲得甲苯對(duì)重質(zhì)油的降黏機(jī)制。根據(jù)文獻(xiàn)[18,23]報(bào)道選取了四種代表SARA 四組分的典型結(jié)構(gòu)。其中，CH代表飽和分，CHS 代表芳香分，CHS 代表膠質(zhì)，CHNOS代表瀝青質(zhì)，分子量分別為283、635、713、1149，如圖2(a)～(d)所示。根據(jù)1.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的SARA四組分含量，選取48個(gè)飽和分分子、21個(gè)芳香分分子、29個(gè)膠質(zhì)分子、2個(gè)瀝青質(zhì)分子組成重質(zhì)油體系模型，如圖2(e)所示。重質(zhì)油分子中甲苯分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別設(shè)為0、4%、8%、12%、16%、20%。

圖2 SARA四組分結(jié)構(gòu)模型與重質(zhì)油體系模型

1.5.2 模擬分析

密度作為重質(zhì)原油的基本物理性質(zhì)，是評(píng)價(jià)本重質(zhì)油平均分子模型是否合理的重要依據(jù)。本文先用Forcite 模塊中的Geometry optimization 對(duì)重質(zhì)油體系模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，再用Forcite 模塊中的Dynamics 對(duì)該重質(zhì)油體系模型進(jìn)行密度計(jì)算。模擬參數(shù)為：NPT 系綜、精度選擇fine、COMPASSⅡ力場(chǎng)、溫度為298K、壓力為0.1MPa，靜電交互作用采用Ewald 方法，范德華交互作用采用Atom based方法，NHL法控溫、Berendsen法控壓、模擬設(shè)定時(shí)間為500ps，步長(zhǎng)1fs，每5000 步輸出一次結(jié)果，截?cái)嗑嚯x為1.55nm。重質(zhì)油體系模型的密度隨時(shí)間的變化如圖3所示。

圖3 重質(zhì)油體系模型密度隨時(shí)間的變化

由圖3 可以看出，體系的平均密度最終趨于0.939g/cm，說(shuō)明計(jì)算體系達(dá)到平衡狀態(tài)；這也與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的重質(zhì)油密度（0.933g/cm）相對(duì)誤差僅為0.64%，可以認(rèn)為上述重質(zhì)油平均分子模型的結(jié)構(gòu)設(shè)置是比較合理的，可以進(jìn)一步將該結(jié)構(gòu)用于之后的甲苯溶劑降黏以及破乳過(guò)程的計(jì)算。

1.6 油水界面處破乳過(guò)程模擬

為了確定破乳劑的破乳過(guò)程，構(gòu)建了油水界面模型，考察了瀝青質(zhì)與破乳劑分子在油水界面的作用特征，并計(jì)算油水界面處各組分的濃度分布。為了簡(jiǎn)化計(jì)算模型，甲苯相中僅加入穩(wěn)定重質(zhì)W/O乳液中界面活性最強(qiáng)的物質(zhì)——瀝青質(zhì)分子，以探究瀝青質(zhì)分子和TJU-3分子在油水界面處的作用機(jī)制。選擇含瀝青質(zhì)的甲苯溶液作為油相，考察瀝青質(zhì)分子和TJU-3分子在油水界面處的運(yùn)移過(guò)程。如圖4(a)為瀝青質(zhì)分子在甲苯-水界面的初始分布形態(tài)，該模型包括400 個(gè)甲苯分子、980 個(gè)水分子和4個(gè)瀝青質(zhì)分子。瀝青質(zhì)分子中含有芳香環(huán)、碳?xì)滏湹扔H油基團(tuán)，也含有雜原子（N、O、S）等親水基團(tuán)，經(jīng)過(guò)3000ps 的動(dòng)力學(xué)模擬后，這些雜原子可以與水分子之間形成氫鍵，使瀝青質(zhì)分子吸附在油水界面處，如圖4(b)所示。

圖4 瀝青質(zhì)分子在油水界面的分布狀態(tài)

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度與甲苯加入量對(duì)重質(zhì)油黏度影響規(guī)律

圖5(a)所示為重質(zhì)油在溫度區(qū)間為20～85℃的黏溫曲線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，20℃時(shí)重質(zhì)油的黏度高達(dá)25500mPa·s，在50℃以下，黏度隨溫度的變化比較明顯；50℃以上，黏度隨溫度的變化比較緩慢，最終達(dá)到215mPa·s。如圖5(b)所示，當(dāng)采用添加甲苯的方式對(duì)重質(zhì)油進(jìn)行降黏——以20℃為例，發(fā)現(xiàn)重質(zhì)油的黏度下降趨勢(shì)與黏溫曲線(xiàn)類(lèi)似，在添加甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，黏度下降得較快；甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，黏度下降得趨勢(shì)變緩，最終黏度達(dá)到55mPa·s。

圖5 溫度與甲苯加入量對(duì)重質(zhì)油黏度的影響

2.2 降黏與破乳的協(xié)同機(jī)制

選取25500mPa·s （重質(zhì)油20℃的黏度）、10000mPa·s、5000mPa·s、2500mPa·s、1500mPa·s、1000mPa·s、500mPa·s 共7 組黏度為目標(biāo)黏度，在相應(yīng)的溫度下考察重質(zhì)W/O乳液降黏和破乳效果。由圖6(a)可知，對(duì)于采用溫度降黏的重質(zhì)W/O 乳液，黏度越低，其脫水率越高。當(dāng)黏度大于10000mPa·s，乳液完全不能破乳；當(dāng)溫度達(dá)到53.5℃（1500mPa·s） 時(shí)，1h 內(nèi)的脫水率也僅有20%。當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，乳液的黏度為500mPa·s，此時(shí)1h 內(nèi)的脫水率也僅有50%。由此可見(jiàn)，僅采用加熱的方式對(duì)重質(zhì)W/O 乳液進(jìn)行降黏后，在1h內(nèi)的破乳效果完全達(dá)不到乳液完全脫水的要求。

圖6 采用單一溫度降黏或甲苯降黏時(shí)重質(zhì)W/O乳液的脫水率隨時(shí)間的變化

從圖6(b)中可知，僅采用甲苯溶劑對(duì)重質(zhì)油進(jìn)行降黏，乳液的脫水率也會(huì)隨著重質(zhì)油的黏度下降而提高，但是在常溫（20℃）下，破乳劑分子在油水乳液中的擴(kuò)散較慢，導(dǎo)致即使是在50mPa·s的乳液中，1h后也僅有16.7%的脫水率，此時(shí)破乳劑分子在油水乳液中的擴(kuò)散速率成為主要的制約破乳速率的因素。

由上述結(jié)果可知，單獨(dú)采用升溫或添加甲苯的方式進(jìn)行降黏時(shí)，都可在一定程度上強(qiáng)化重質(zhì)W/O乳液的破乳效果，但脫水率都受限。為了進(jìn)一步強(qiáng)化重質(zhì)W/O 乳液的分離過(guò)程，本文將升溫與甲苯溶劑耦合進(jìn)行降黏，促進(jìn)破乳劑的作用。在同樣黏度區(qū)間，加入400mg/L 破乳劑TJU-3，將重質(zhì)W/O乳液置于60℃的水浴中保溫靜置沉降，結(jié)果如圖7所示。

由圖7(a)可見(jiàn)，采用溫度和甲苯耦合降黏的方法后，脫水率可顯著提升。當(dāng)重質(zhì)油的黏度降低到1500mPa·s時(shí)，乳液可在1h內(nèi)完全破乳，此黏度可視作1h 內(nèi)是否完全破乳的分界點(diǎn)。當(dāng)重質(zhì)油黏度降低到50mPa·s 時(shí)，乳液可在20min 內(nèi)完全破乳。圖7(b)是在相同濃度和溫度條件下，重質(zhì)油黏度小于1500mPa·s時(shí)的脫水速率隨時(shí)間的變化關(guān)系，可以看出黏度為50mPa·s 和500mPa·s 的乳液的脫水速率明顯快于1000mPa·s和1500mPa·s乳液的脫水速率，最快可以達(dá)到0.42mL/min，最終水相變?yōu)榍宄海鐖D7(c)所示。

圖7 升溫與甲苯耦合降黏時(shí)的脫水率

破乳速率獲得大幅度提升的原因主要有三個(gè)方面：一是采用升溫降黏之前預(yù)先加入甲苯溶劑對(duì)重質(zhì)油進(jìn)行預(yù)降黏，先獲得一個(gè)相對(duì)較低的黏度，然后在60℃下對(duì)重質(zhì)W/O 乳液進(jìn)行溫度降黏，進(jìn)一步強(qiáng)化了降黏的效果；二是從分子熱運(yùn)動(dòng)的角度來(lái)看，溫度較低時(shí)，包裹水滴的瀝青質(zhì)界面膜的機(jī)械強(qiáng)度較高，瀝青質(zhì)界面膜強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的升高而減弱；三是升溫有利于破乳劑分子在油水乳液中的擴(kuò)散速率，能夠使破乳劑分子更迅速地到達(dá)油水界面，破環(huán)瀝青質(zhì)界面膜實(shí)現(xiàn)破乳。

基于上述結(jié)果，進(jìn)一步考察了溫度對(duì)重質(zhì)W/O乳液脫水率的影響，如圖8所示?？梢钥闯鲭S著溫度的增加，脫水率逐漸上升，40℃時(shí)，1h內(nèi)乳液幾乎不能破乳，黏度最低的乳液的脫水率僅為33%，當(dāng)溫度升至50℃時(shí)，脫水率略有提高。當(dāng)破乳溫度升至60℃時(shí)，脫水率有了一個(gè)“階躍式”的提升，溫度再提升至70℃甚至80℃時(shí)，脫水率幾乎不再變化，甚至出現(xiàn)了下降。這是因?yàn)槠迫閯┓肿又饕ㄟ^(guò)氫鍵和水分子作用破壞瀝青質(zhì)界面膜來(lái)實(shí)現(xiàn)破乳，溫度升高使破乳劑分子與水分子之間的氫鍵作用減弱，導(dǎo)致破乳劑分子的溶解度下降，從而導(dǎo)致破乳速率降低；其直觀表現(xiàn)在破乳劑的水溶液會(huì)隨溫度的升高而變渾濁，可以用“濁度”這一參數(shù)來(lái)表示。其次，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，溫度和甲苯溶劑耦合降黏作用已經(jīng)把黏度降到足夠低的水平；再升高溫度，乳液的黏度已經(jīng)幾乎不會(huì)再發(fā)生變化。此時(shí)制約脫水率的主要因素變?yōu)槠迫閯┓肿优c水分子之間氫鍵作用力的大小，而不再是油水乳液的黏度和破乳劑分子在油水乳液中的擴(kuò)散速率。

圖8 脫水率隨破乳溫度的變化情況

圖9 為重質(zhì)W/O 乳液破乳分離效率隨破乳劑TJU-3 的濃度變化?？梢钥闯鲭S著乳液黏度的降低，乳液的脫水率不斷提高。當(dāng)破乳劑TJU-3在乳液中的濃度為100mg/L 時(shí)，黏度為50mPa·s 的乳液可在1h 內(nèi)100%破乳。將破乳劑的濃度增加到400mg/L 時(shí)，黏度為50mPa·s 的乳液在15min 的脫水率可達(dá)90%，黏度小于1500mPa·s的乳液可在1h內(nèi)完全破乳。當(dāng)破乳劑的濃度超過(guò)400mg/L時(shí)，脫水率反而出現(xiàn)下降，這是由于破乳劑濃度超過(guò)其臨界膠束濃度（CMC），破乳劑分子在水中形成了膠束導(dǎo)致其界面活性降低。由此可見(jiàn)，當(dāng)破乳劑濃度為其CMC（400mg/L）值時(shí)，破乳劑對(duì)乳液的脫水率最高。

圖9 重質(zhì)W/O乳液的脫水率隨破乳劑濃度的變化

2.3 甲苯降黏過(guò)程SARA四組分分子的擴(kuò)散系數(shù)

采用分子擴(kuò)散系數(shù)來(lái)間接反應(yīng)甲苯對(duì)重質(zhì)油的降黏作用。擴(kuò)散系數(shù)是根據(jù)均方位移（MSD）進(jìn)行計(jì)算得到，均方位移隨時(shí)間變化曲線(xiàn)的斜率的六分之一即為擴(kuò)散系數(shù)。MSD的計(jì)算如式(2)所示。

MSD =＜|() -(0)|＞(2)

式中，()、(0)分別為粒子在時(shí)刻、時(shí)刻的矢量位置。

改變加入重質(zhì)油分子中甲苯分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為0、4%、8%、12%、16%、20%。先用Forcite 模塊中的Geometry optimization 對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行幾何優(yōu)化，再用Forcite 模塊中的Dynamics 對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算。使用NPT 系綜優(yōu)化整個(gè)體系的溫度、能量、密度和晶胞大小等參數(shù)，然后再通過(guò)NVT 系綜進(jìn)行優(yōu)化。根據(jù)NVT 系綜優(yōu)化生成的軌跡文件作出體系中SARA四組分整體、對(duì)黏度影響較大的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)共三種體系的MSD曲線(xiàn)。從MSD 曲線(xiàn)中找到線(xiàn)性相關(guān)度較好的一個(gè)階段進(jìn)行線(xiàn)性擬合，計(jì)算直線(xiàn)的斜率，斜率的六分之一即為擴(kuò)散系數(shù)，擬合過(guò)程以甲苯添加0時(shí)重質(zhì)油中各組分的MSD曲線(xiàn)及SARA四組分的擬合線(xiàn)為例，如圖10所示。

圖10 重質(zhì)油各組分的MSD曲線(xiàn)及其擬合

擴(kuò)散系數(shù)隨甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如表3 所示，SARA四組分作為整體時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)是三者中最大的，而膠質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)是最小的。這是因?yàn)镾ARA四組分中包含了飽和分、芳香分等輕質(zhì)組分，對(duì)重質(zhì)油起到了一定的稀釋作用；而瀝青質(zhì)和膠質(zhì)作為重質(zhì)組分，其芳香環(huán)部分在重質(zhì)油中呈現(xiàn)π-π 堆疊狀態(tài)，非極性的脂肪側(cè)鏈相互纏繞，形成自聚體，進(jìn)一步增加了重質(zhì)油的黏度。而且膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.61%，遠(yuǎn)大于瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.72%，造成膠質(zhì)分子的自聚現(xiàn)象比瀝青質(zhì)更加顯著，而膠質(zhì)分子的高含量是重質(zhì)油高黏度的主要原因。在SARA四組分、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)這三種體系中，它們的擴(kuò)散系數(shù)都隨著甲苯添加量的增加而增大，其中膠質(zhì)組分的擴(kuò)散系數(shù)增大最顯著，這也是在實(shí)驗(yàn)中甲苯溶劑能夠?qū)⒅刭|(zhì)油的黏度迅速降低的原因。

表3 擴(kuò)散系數(shù)隨甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

2.4 SARA四組分分子相互作用能分析

另外，也可以用SARA四組分之間的相互作用能和重質(zhì)油體系總能量來(lái)間接說(shuō)明甲苯溶劑對(duì)重質(zhì)油的降黏效果。相互作用能的計(jì)算方法如式(3)所示。

式中，(r)為SARA 四組分任意兩種之間的相互作用能；為玻爾茲曼常數(shù)，1.38×10J/K；為溫度，K；(r)為徑向分布函數(shù)（RDF）。

表4為瀝青質(zhì)與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)與芳香分、膠質(zhì)與芳香分之間的相互作用能與體系總能量隨甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的計(jì)算結(jié)果。由表4 可以看出，瀝青質(zhì)-膠質(zhì)、瀝青質(zhì)-芳香分、膠質(zhì)-芳香分之間的相互作用能都隨著甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，系統(tǒng)總能量也隨之降低，說(shuō)明甲苯溶劑在其中減弱了重質(zhì)組分之間的相互作用力，從而降低了重質(zhì)油體系的黏度。

表4 相互作用能與體系總能量隨甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

2.5 油水界面處瀝青質(zhì)與破乳劑運(yùn)移過(guò)程模擬

瀝青質(zhì)分子吸附在油水界面處后，在油相中加入破乳劑TJU-3 并運(yùn)行6000ps 后的模擬結(jié)果如圖11所示。TJU-3分子可以穿過(guò)瀝青質(zhì)分子在油水界面形成的界面膜，使得原本吸附在油水界面處的瀝青質(zhì)分子聚集體結(jié)構(gòu)變得松散，這有利于破壞瀝青質(zhì)界面膜，促進(jìn)水滴的聚并從而完成破乳，TJU-3分子最終大部分進(jìn)入到水相中。各組分的相對(duì)濃度分布如圖12 所示，可以看出瀝青質(zhì)界面膜被破壞后，瀝青質(zhì)在油水界面上的相對(duì)濃度有明顯的下降且有向甲苯相中移動(dòng)的趨勢(shì)，TJU-3分子的濃度明顯大于瀝青質(zhì)分子，說(shuō)明油水界面處瀝青質(zhì)分子已經(jīng)被TJU-3分子所取代。

圖11 TJU-3破壞瀝青質(zhì)界面膜的過(guò)程

圖12 各組分的相對(duì)濃度分布

3 結(jié)論

（1）僅采用升溫降黏時(shí)脫水率最高只有50%，僅采用甲苯溶劑降黏時(shí)脫水率最高僅有16.7%。溫度和甲苯溶劑耦合降黏時(shí)，重質(zhì)油的黏度降低到1500mPa·s時(shí)可實(shí)現(xiàn)在1h內(nèi)完全破乳；黏度降低到500mPa·s時(shí)可實(shí)現(xiàn)在25min內(nèi)完全破乳；黏度降低到50mPa·s時(shí)可實(shí)現(xiàn)在20min內(nèi)完全破乳。

（2）破乳溫度為60℃時(shí)，破乳速度最快；當(dāng)破乳劑的濃度為400mg/L時(shí)，乳液的脫水率最高。破乳劑濃度過(guò)高會(huì)降低脫水率，原因是破乳劑濃度超過(guò)了其臨界膠束濃度時(shí)，破乳劑分子會(huì)在水中形成膠束導(dǎo)致其界面活性降低。

（3）膠質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)隨著甲苯的增加而迅速增加，是甲苯能使重質(zhì)油黏度快速下降的主要原因。甲苯通過(guò)減弱重質(zhì)組分之間的相互作用來(lái)降低重質(zhì)油的黏度。重質(zhì)W/O 乳液形成的過(guò)程中，瀝青質(zhì)分子自發(fā)地吸附在油水界面形成界面膜。破乳過(guò)程中，TJU-3分子穿過(guò)并破壞瀝青質(zhì)界面膜，在油水界面上取代瀝青質(zhì)分子從而實(shí)現(xiàn)破乳。