氣相色譜法測(cè)定中油2號(hào)中甲醇含量

張海艷

(呼倫貝爾金新化工有限公司，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021506)

中油2號(hào)是以塊煤為原料，采用英國(guó)ADVANTICA碎煤加壓熔渣氣化技術(shù)，通過(guò)氣化爐氣化出來(lái)粗煤氣，經(jīng)洗滌、氣液分離、變換冷卻后，再到低溫甲醇洗進(jìn)行預(yù)洗，然后經(jīng)解壓、換熱、閃蒸，按照體積比1∶1加水萃取、靜置分離所得產(chǎn)物。該物質(zhì)是一種有機(jī)混合物，主要成分為芳烴，含有少量烷烴、正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、烯烴及甲醇等其它物質(zhì)。外觀為淺黃色透明液體，放置一段時(shí)間變?yōu)榧t褐色，密度約為0.85 g/cm3,初餾點(diǎn)約為75.0 ℃，終餾點(diǎn)約為176.0 ℃，可作為化工產(chǎn)品的原料。

中油2號(hào)是甲醇吸收溶解、水萃取而得的產(chǎn)品，其組分中甲醇含量是產(chǎn)品是否合格的重要判定指標(biāo)。也可作為工藝萃取效果的好壞以及醇水比是否失調(diào)的一種判斷依據(jù)，因此該分析方法的建立和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性對(duì)工藝設(shè)備參數(shù)的調(diào)整也有著重要的指導(dǎo)作用。本文采用外標(biāo)法，建立了氣相色譜法測(cè)定中油2號(hào)中甲醇含量的分析方法。該方法操作簡(jiǎn)單、快速準(zhǔn)確，適用于中油2號(hào)產(chǎn)品中甲醇含量的快速檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SC-3000B氣相色譜儀(重慶川儀分析儀器有限公司)；XP 504電子分析天平(美國(guó)梅特勒-托利多公司)；10 μL玻璃注射器，5 mL塑料注射器；100 mL 容量瓶。

實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室三級(jí)水；甲醇(優(yōu)級(jí)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；無(wú)水乙醇(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；隨機(jī)6批中油2號(hào)樣品(呼倫貝爾金新化工有限公司，其中一批次送檢至第三方機(jī)構(gòu)檢測(cè))。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

取7個(gè)100 mL的容量瓶，分別加入無(wú)水乙醇溶液至容量瓶的2/3處，用5 mL塑料針筒，采用減量法依次準(zhǔn)確稱(chēng)取甲醇溶液0.0、0.1、0.5、1.0、1.5、2、2.5 g，稱(chēng)量結(jié)果精確至0.0002 g，快速加入到各容量瓶的溶液中，初步快速搖勻后，用無(wú)水乙醇溶液定容至刻線(xiàn)，充分搖勻。該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的甲醇質(zhì)量濃度分別為0.0、1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 g/L[1]。

1.3 氣相色譜條件

色譜柱為GDX 101填充柱(φ3.0 mm×200 mm，重慶川儀分析儀器有限公司)；載氣：氫氣(φ=99.999%)；載氣流速0.30 MPa；柱箱溫度：120 ℃；程序升溫：初溫120 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升至180 ℃，保持2 min。檢測(cè)器溫度：150 ℃ ；氣化室溫度：220 ℃；橋電流：110 mA；極性：正；進(jìn)樣量:1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

中油2號(hào)主要成分為芳烴，含有少量烷烴、正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、烯烴及甲醇，根據(jù)其成分組成，實(shí)驗(yàn)考慮采用GDX 101填充柱(φ3.0 mm×200 mm)，其填料是苯乙烯和二乙烯基苯組成的交聯(lián)共聚物，極性很弱，適用于分析烷烴、芳烴、醇、酮、醛等，特別是輕氣體和低沸點(diǎn)化合物[2]。

2.2 流速和柱溫的選擇

流速降低，各組分在柱內(nèi)的保留增強(qiáng)，出峰時(shí)間延長(zhǎng)，最終調(diào)整合適的流速為0.30 MPa。柱溫提高，峰形尖銳，出峰時(shí)間縮短，實(shí)驗(yàn)分別考察了110、120、130 ℃ 三種柱溫，根據(jù)峰形及分離情況，最終選擇合適的柱溫度為120 ℃。同時(shí)考慮樣品組分較多，其它成分沸點(diǎn)較高，會(huì)滯留在色譜柱中，影響柱效和樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確度[3-4]。根據(jù)測(cè)定其終餾點(diǎn)溫度為176 ℃，采用二階程序升溫。

2.3 進(jìn)樣量的選擇

進(jìn)樣量過(guò)大，保留時(shí)間會(huì)變化，峰展寬或畸變，分離度變差；進(jìn)樣量小，可以克服上述問(wèn)題，使峰分離良好，分析準(zhǔn)確度提高，但保留時(shí)間會(huì)拖后，檢出靈敏度變低。根據(jù)中油2號(hào)樣品中甲醇的含量測(cè)定的工藝設(shè)計(jì)范圍值，結(jié)合樣品的性質(zhì)、色譜柱容量及檢出限要求，最終確定進(jìn)樣量為1 μL[5]。

2.4 甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液溶劑的選擇

若被分離的物質(zhì)含有極性和非極性的組分，在使用非極性固定液時(shí)(色譜柱GDX 101的極性很弱)，極性組分比非極性組分先流出。常用溶劑極性順序?yàn)樗?甲酰胺>乙腈>甲醇>乙醇>丙醇>丙酮>二氧六環(huán)>四氫呋喃>甲乙酮。

水不具有任何藥理與毒理作用，且廉價(jià)易得。配制非特殊的標(biāo)準(zhǔn)溶液一般采用純水作為溶劑，遇見(jiàn)難溶解物質(zhì)可選擇加酸、堿、其它溶劑溶解，且該溶劑不影響標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，也不與方法中標(biāo)準(zhǔn)溶液所涉及到其它物質(zhì)發(fā)生相關(guān)反應(yīng)。因此優(yōu)先采用水來(lái)配制甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.4.1 水作為溶劑配制甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液[6]

取1個(gè)100 mL的容量瓶，先加入實(shí)驗(yàn)用水至容量瓶的2/3處，使用5 mL塑料針筒，用減量法稱(chēng)取甲醇約2 g，稱(chēng)量結(jié)果精確至0.0002 g，快速加入到各容量瓶的溶液中，用水定容至刻線(xiàn)，搖勻。在1.3所示氣相色譜參數(shù)條件下準(zhǔn)確量取該標(biāo)準(zhǔn)溶液1 μL,快速插入液體進(jìn)樣口并推出針筒內(nèi)溶液，采集信號(hào)繪制色譜譜圖，見(jiàn)圖1。

通過(guò)圖1看到，甲醇的峰緊跟在水峰之后，受水峰影響很大，峰型扁平，存在拖尾現(xiàn)象，調(diào)整色譜參數(shù)后無(wú)法消除該影響，因此考慮更換溶劑，減少水峰對(duì)甲醇峰的影響，使甲醇峰有良好的峰形。實(shí)驗(yàn)考慮更換比甲醇極性小的物質(zhì)作為溶劑，使甲醇在該溶劑之前出峰，可減少溶劑峰對(duì)甲醇峰的影響。根據(jù)溶劑極性順序，無(wú)水乙醇為最佳選擇，其價(jià)格低廉，毒性小于其它有機(jī)溶劑。

圖1 水作為溶劑的甲醇標(biāo)液譜圖

2.4.2 無(wú)水乙醇作為溶劑配制甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液

依照2.4.1配制方法將水更換至無(wú)水乙醇溶液作為溶劑[7]，配制約20.0 g/L的甲醇標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液，在1.3所示氣相色譜參數(shù)條件下，采集信號(hào)繪制色譜譜圖，見(jiàn)圖2。

圖2 無(wú)水乙醇作為溶劑的甲醇標(biāo)液譜圖

從圖2看出，甲醇在1.4 min左右出峰，乙醇在2.6 min左右出峰，甲醇峰形尖銳，不拖尾，與乙醇峰分離較好，可以得到滿(mǎn)意的譜圖。

2.5 方法的線(xiàn)性范圍及檢測(cè)限

準(zhǔn)確移取1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 μL，在2.3氣相色譜參數(shù)條件下，快速插入液體進(jìn)樣口并推出針筒內(nèi)溶液，使其瞬間氣化，由載氣將氣化后的溶液帶入GDX 101色譜柱中，由熱導(dǎo)池檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，配套電腦色譜軟件采集信號(hào)繪制色譜譜圖。確定甲醇保留時(shí)間及對(duì)應(yīng)含量的峰面積，并將各含量譜圖所得的峰面積存檔，以峰面積為縱坐標(biāo)，甲醇質(zhì)量濃度(g/L)為橫坐標(biāo)，截距過(guò)零點(diǎn)，繪制甲醇質(zhì)量濃度測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，如圖3所示。

圖3 甲醇測(cè)定的線(xiàn)性擬合結(jié)果

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算甲醇質(zhì)量濃度的線(xiàn)性回歸方程為y=5284.87x，在1～25 g/L范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.9999。

取1 g/L甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用無(wú)水乙醇逐次稀釋[8-9]，當(dāng)色譜峰峰高為噪音的3倍時(shí)(S/N=3),測(cè)得甲醇的檢出限(LOD)為0.03 g/L，定量下限(LQD，S/N=10)為0.1 g/L。

2.6 樣品譜圖采集

準(zhǔn)確移取中油2號(hào)樣品1 μL，在1.3氣相色譜參數(shù)條件下，快速插入液體進(jìn)樣口并推出針筒內(nèi)樣品，采集到的譜圖如圖4所示。從圖4中看出，中油2號(hào)樣品中甲醇峰有較好的分離和峰形。

圖4 中油2號(hào)樣品色譜譜圖

2.7 精密度

選擇6批中油2號(hào)樣品進(jìn)行精密度的考察，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。由表1可知，在6批樣品平行6次測(cè)定下，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.51 %～0.97 %，結(jié)果表明該方法測(cè)定樣品的精密度高，滿(mǎn)足中油2號(hào)中甲醇含量的日常檢測(cè)精密度要求。

表1 中油2號(hào)中甲醇含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.8 加標(biāo)回收率

選擇2批中油2號(hào)樣品進(jìn)行不同質(zhì)量濃度甲醇添加水平下(約本底含量的0.5、1.0、1.5、2.0倍)的加標(biāo)回收率的考察，所得到的平均加標(biāo)回收率詳見(jiàn)表2。

表2 加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)

由表2結(jié)果顯示，樣品中加標(biāo)回收率為96.8 %～100.5 %，說(shuō)明該方法測(cè)定中油2號(hào)中甲醇含量準(zhǔn)確率高，能滿(mǎn)足日常檢測(cè)準(zhǔn)確度要求。

2.9 實(shí)際樣品的測(cè)定

選擇中油2號(hào)樣品(該批次產(chǎn)品同時(shí)送檢至第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)采用NB/SH/T 0663-2014 汽油中醇類(lèi)和醚類(lèi)含量的測(cè)定 氣相色譜法)，測(cè)定甲醇的含量，平行測(cè)定3次，采用2.5中標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行計(jì)算，同時(shí)測(cè)定該產(chǎn)品的密度，并根據(jù)密度和甲醇的質(zhì)量濃度換算成質(zhì)量分?jǐn)?shù)。分析檢驗(yàn)數(shù)據(jù)與送檢的中油2號(hào)檢驗(yàn)報(bào)告數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。從表3看出，采用本方法測(cè)定的甲醇含量與三方檢測(cè)報(bào)告結(jié)果具有較好的一致性。

表3 中油2號(hào)樣品含量的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立了氣相色譜法測(cè)定中油2號(hào)中甲醇質(zhì)量濃度的定量方法，根據(jù)中油2號(hào)樣品的性質(zhì)選擇了合適的氣相色譜儀測(cè)定參數(shù)。在最佳氣相色譜條件下，采用無(wú)水乙醇作為溶劑繪制的甲醇標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)有良好的線(xiàn)性關(guān)系。本方法操作簡(jiǎn)單、快速、靈敏、精密度和準(zhǔn)確度均較高，可應(yīng)用于中油2號(hào)產(chǎn)品中甲醇含量的快速檢測(cè)。