Mathematica在化學(xué)群論教學(xué)中的應(yīng)用

周佳，魏夢(mèng)嬌

哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)理學(xué)院，廣東 深圳 518055

群論是高等院?；瘜W(xué)相關(guān)專業(yè)結(jié)構(gòu)化學(xué)課的重要組成部分，也是其中教學(xué)的一個(gè)難點(diǎn)[1]。群論部分主要包括對(duì)稱操作和對(duì)稱元素、對(duì)稱操作群、分子點(diǎn)群、群的表示等內(nèi)容。這一部分的特點(diǎn)就是比較抽象，需要較強(qiáng)的空間想象能力，這些特點(diǎn)對(duì)于學(xué)生在課堂上充分理解掌握群論知識(shí)增加了難度，實(shí)際教學(xué)中往往需要教師在課下布置大量的作業(yè)才能獲得滿意的教學(xué)效果，不利于激發(fā)和培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和學(xué)習(xí)主動(dòng)性。然而，群論在化學(xué)中的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛和普遍，學(xué)習(xí)掌握群論知識(shí)對(duì)化學(xué)相關(guān)專業(yè)的學(xué)生在今后科研實(shí)踐中判斷分子結(jié)構(gòu)、推測(cè)分子性質(zhì)都起著舉足輕重的作用。

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展，當(dāng)前越來越多的授課教師采用Mathematica軟件來輔助課堂教學(xué)。例如，馬安德等[2]在講授分析化學(xué)中求解酸堿溶液pH時(shí)遇到非常復(fù)雜的酸堿體系，其質(zhì)子平衡方程式會(huì)涉及一元N次方程，作者借用Mathematica軟件進(jìn)行求解不僅降低了方程求解的難度，也提高了計(jì)算的精度。趙文麗等[3]在大學(xué)物理教學(xué)中同樣借用Mathematica研究了力學(xué)中單擺的小角問題以及電磁學(xué)中均勻帶電細(xì)圓環(huán)場強(qiáng)和電勢(shì)分布問題，將相關(guān)結(jié)論定量、直觀地顯示出來，提升了教學(xué)效果。杜迎春[4]針對(duì)化學(xué)反應(yīng)工程通常涉及很復(fù)雜的數(shù)學(xué)模型，甚至需要對(duì)數(shù)學(xué)模型參數(shù)估值的特點(diǎn)，采用Mathematica求解非理想反應(yīng)器軸向擴(kuò)散模型的彼克列準(zhǔn)數(shù)、對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的參數(shù)進(jìn)行估值以及在設(shè)計(jì)反應(yīng)器時(shí)預(yù)先進(jìn)行模擬計(jì)算，這極大地降低了化學(xué)反應(yīng)工程這門課的計(jì)算難度，提高了教學(xué)效率，提升了教學(xué)效果。量子化學(xué)是化學(xué)類課程中比較偏理論的專業(yè)課，對(duì)于學(xué)生而言難度也比較大，石卉等[5]在教學(xué)中運(yùn)用Mathematica軟件求解電子積分、Hartree-Fock方程以及繪制軌道圖像，使原本復(fù)雜枯燥的理論變成可以應(yīng)用的例子，激發(fā)了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，提高了學(xué)習(xí)效率。以上這些教學(xué)改革都表明Mathematica軟件在課堂教學(xué)中具有顯著優(yōu)勢(shì)。Mathematica自20世紀(jì)60年代由史蒂芬·沃爾夫拉姆主導(dǎo)設(shè)計(jì)研發(fā)以來，一直是應(yīng)用最為廣泛的數(shù)學(xué)軟件之一，它能夠很好地結(jié)合數(shù)值和符號(hào)計(jì)算引擎、圖形系統(tǒng)、編程語言、文本系統(tǒng)以及其他應(yīng)用程序的高級(jí)鏈接。Mathematica還是一種很好的可視化應(yīng)用軟件，可以很好地繪制二維、三維模型以及顯示動(dòng)畫。因此，我們?cè)谌赫撜n堂教學(xué)過程中采用Mathematica軟件進(jìn)行輔助教學(xué)，降低理論學(xué)習(xí)難度，使群論教學(xué)內(nèi)容可視化和可操作化，更加形象地展示分子的對(duì)稱元素以及對(duì)稱操作，幫助學(xué)生理解與掌握分子的對(duì)稱性以及對(duì)稱操作，提升學(xué)生對(duì)群論課程的學(xué)習(xí)興趣，進(jìn)而提升教學(xué)質(zhì)量。

1 C2v點(diǎn)群所屬對(duì)稱操作的表示矩陣和乘法表

對(duì)稱元素以及對(duì)稱操作是群論學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)。對(duì)稱操作相當(dāng)于將分子中的原子從原來的位置變換到新的位置而分子的結(jié)構(gòu)保持不變。以往教學(xué)通常以黑板或者幻燈片加以演示。這里我們應(yīng)用數(shù)學(xué)軟件Mathematica進(jìn)行教學(xué)。首先，通過Mathematica使用Molecule命令調(diào)出水分子(圖1)。

圖1 Molecule命令調(diào)取水分子圖

之后，使用MoleculePlot3D命令顯示其三維結(jié)構(gòu)(圖2)。課堂上，可以通過鼠標(biāo)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)等操作直觀地觀看分子。這里，水分子處在xy平面上。需要指出Mathematica內(nèi)部還存儲(chǔ)有大量其他分子，可供學(xué)生課后自行練習(xí)。

圖2 水分子三維結(jié)構(gòu)圖

水分子有4個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱操作(元素)，包括恒等操作、一個(gè)旋轉(zhuǎn)操作和兩個(gè)反映操作。通過前面的演示講解，學(xué)生已經(jīng)了解對(duì)稱操作相當(dāng)于空間坐標(biāo)的線性變換，而數(shù)學(xué)中線性變換可以用矩陣來表示。通過對(duì)于4個(gè)對(duì)稱操作進(jìn)行分析，得到他們對(duì)應(yīng)的變換矩陣(EU, C2,σxy,σyz)，如圖3所示。水分子的4個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱操作，組成了C2v點(diǎn)群，滿足群的基本條件。群元素之間可能的乘積以表格形式列出，稱為群的乘法表。群的乘法表是驗(yàn)證是否是一個(gè)合格群的重要標(biāo)志，也是本部分學(xué)習(xí)的難點(diǎn)。這里，我們同樣借助Mathematica構(gòu)建C2v點(diǎn)群乘法表，如圖3所示。結(jié)果表明，4個(gè)對(duì)稱操作組成的C2v群，滿足群的4條基本性質(zhì)，即封閉性、恒等元素、結(jié)合律、逆元素。

圖3 C2v點(diǎn)群乘法表

2 C3v點(diǎn)群分子對(duì)稱操作的表示矩陣及其應(yīng)用

水分子的各種對(duì)稱操作比較容易被學(xué)生理解和掌握。接下來，筆者嘗試帶領(lǐng)學(xué)生一起深入分析更加復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)。這里以氨分子作為例子，同樣通過Mathematica使用Molecule命令調(diào)出其分子結(jié)構(gòu)(圖4)，但是我們應(yīng)用AtomCoodinates自定義其中的原子坐標(biāo)。

圖4 Molecule命令調(diào)取氨分子圖

通過MoleculePlot和MoleculePlot3D命令分別查看分子的二維(圖5)和三維結(jié)構(gòu)(圖6)。同樣，可以通過鼠標(biāo)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)等操作直觀的觀看分子的三維結(jié)構(gòu)。

圖5 氨分子二維結(jié)構(gòu)圖

圖6 氨分子三維結(jié)構(gòu)圖

通過自定義坐標(biāo)，我們把N原子放置在z軸(0, 0, 1)位置，其中一個(gè)氫原子放置在x軸(1, 0, 0)位置，另外兩個(gè)氫原子通過簡單計(jì)算得到它們的位置和。定義了氨分子中原子坐標(biāo)之后，通過AtomList命令確認(rèn)原子順序，并采用矩陣的方式查看原子坐標(biāo)(圖7)。

圖7 矩陣表示氨分子原子坐標(biāo)圖

氨分子的幾何結(jié)構(gòu)屬于C3v點(diǎn)群，有6個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱元素，包括一個(gè)恒等操作、三個(gè)反映操作以及兩個(gè)旋轉(zhuǎn)操作。其對(duì)應(yīng)的矩陣表示如下：

之后通過將對(duì)稱矩陣與原子坐標(biāo)相乘，查看各個(gè)原子位置的變化(圖8)。與圖7對(duì)比，發(fā)現(xiàn)3個(gè)氫原子彼此交換位置，而氮原子的位置保持不動(dòng)。

圖8 氨分子對(duì)稱操作示例

同樣，氨氣分子的6個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱操作也構(gòu)成了一個(gè)封閉的C3v點(diǎn)群，可以用群的乘法表加以驗(yàn)證，這個(gè)驗(yàn)證留給學(xué)生自行編寫Mathematica程序完成。此外，Mathematica程序還可以用來方便求解矩陣的特征標(biāo)以及分解可約表示，這些我們?cè)谙旅嫠肿拥恼駝?dòng)光譜中演示。

3 水分子的振動(dòng)光譜

水分子屬于C2v點(diǎn)群，前面我們已經(jīng)獲得了各種對(duì)稱操作所對(duì)應(yīng)的矩陣。這里我們應(yīng)用已獲得結(jié)果來研究水分子的振動(dòng)光譜。我們已知水分子中每個(gè)原子都有3個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度，如圖9所示。把對(duì)稱操作對(duì)應(yīng)的矩陣作用到每個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)自由度，得到一個(gè)矩陣，也就是我們前面得到的EU，C2，σxy，σyz四個(gè)矩陣，這樣我們就得到4個(gè)對(duì)稱操作的矩陣，每個(gè)矩陣包含9個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度。同時(shí)，水分子本身3個(gè)原子也要像前面氨分子和對(duì)稱矩陣作用，結(jié)果原子坐標(biāo)發(fā)生變換。我們這里以C2對(duì)稱操作為例加以詳細(xì)說明。

圖9 水分子及各個(gè)原子運(yùn)動(dòng)自由度示意圖

C2對(duì)稱操作所對(duì)應(yīng)的為C2= {{-1, 0, 0}, {0, 1, 0}, {0, 0, -1}}，每個(gè)原子都有一個(gè)C2，最后構(gòu)成9 × 9的矩陣如圖10左側(cè)所示?？紤]到C2對(duì)稱操作使得H1和H2交換位置，對(duì)應(yīng)為分塊矩陣的第2行和第3行交換位置，因此最終C2對(duì)稱操作得到的矩陣為圖10右側(cè)。

圖10 C2對(duì)稱操作示例圖

之后通過Mathematica程序中Tr命令得到矩陣的跡，為-1，也就是特征標(biāo)。最終四種對(duì)稱操作所得到的可約表示的特征標(biāo)為{9, -1, 3, 1}，對(duì)應(yīng){EU, C2,σxy,σyz}。此后，通過Projection命令將可約表示分解成不可約表示。這里以投影到B1{1, -1, 1, -1}為例，得到結(jié)果為3：

最后得到可約表示可以分解為不可約表示的和3A1+ A2+ 3B1+ 2B2。水分子的3個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)通過線性組合構(gòu)成平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，共9種。去掉平動(dòng)的A1+ B1+ B2和轉(zhuǎn)動(dòng)的A2+ B1+ B2，最后振動(dòng)的3個(gè)模式為2A1+ B1。將A1和B1對(duì)應(yīng)的特征標(biāo)作用到水分子即可得到水分子的3種振動(dòng)方式，這里建議使用內(nèi)坐標(biāo)(鍵長和鍵角)，可以更加方便和直觀地得到相應(yīng)的振動(dòng)方式，和教科書上的結(jié)果一致。

4 結(jié)語

群論是結(jié)構(gòu)化學(xué)課教學(xué)的一個(gè)重點(diǎn)，也是難點(diǎn)，需要一定的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)和較強(qiáng)的空間想象能力。應(yīng)用數(shù)學(xué)軟件Mathematica展示分子構(gòu)型、探索分子對(duì)稱性，解決相關(guān)化學(xué)問題，降低了群論部分的學(xué)習(xí)難度，有利于學(xué)生對(duì)群論知識(shí)的理解和掌握，同時(shí)激發(fā)學(xué)生對(duì)群論的學(xué)習(xí)興趣。數(shù)學(xué)軟件Mathematica并不需要學(xué)生具備很好的數(shù)學(xué)或者編程基礎(chǔ)，命令行與傳統(tǒng)數(shù)學(xué)接近，便于學(xué)生理解和掌握，也利于培養(yǎng)學(xué)生的數(shù)學(xué)素養(yǎng)，以及未來應(yīng)用數(shù)學(xué)工具解決化學(xué)相關(guān)問題的能力。