銀粉對銀漿性能的影響及其主要制備方法綜述

屈新鑫，尹克勤，王來兵，金英杰，張 夏，李雪嬌，梅若冰

(英特派鉑業(yè)股份有限公司，無錫 214000)

0 引言

銀粉作為一種綜合性能優(yōu)良的新型微納米材料，其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能及其制漿后可連續(xù)大規(guī)模印刷、高溫?zé)Y(jié)或低溫固化等性能使其在能源、電子、冶金等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。隨著光伏和電子行業(yè)的快速發(fā)展，以銀粉為主要功能材料的銀漿的需求量逐年遞增。以光伏行業(yè)為例，銀粉主要應(yīng)用于太陽電池正面銀漿和背面銀漿的調(diào)制。根據(jù)中國光伏行業(yè)協(xié)會的統(tǒng)計(jì)：2020年中國光伏用銀粉的用量約為1650 t，預(yù)計(jì)到2025年光伏用銀粉的需求量將達(dá)到2572 t[3]。

從全球的銀粉研發(fā)及生產(chǎn)現(xiàn)狀來看，目前比較著名的銀粉廠商有日本的同和控股集團(tuán)(Dowa Holdings)和美國的AMES公司等，這2家公司占據(jù)了國際高端銀粉的主要市場。其中，日本的同和控股集團(tuán)的銀粉品質(zhì)最好，質(zhì)量穩(wěn)定，且產(chǎn)能充足，市場占有率最高。與國外相比，中國對銀粉的研發(fā)較晚，在生產(chǎn)技術(shù)、品種系列、自動化生產(chǎn)和管理等方面均與國外存在較大差距[4-11]。對于高端銀粉，尤其是太陽電池正面銀漿用銀粉，中國每年的進(jìn)口額度依然較大，僅在中、低端產(chǎn)品方面可基本實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化。鑒于中國銀粉市場的強(qiáng)勁需求，近年來，國內(nèi)企業(yè)不斷加大高端銀粉的研發(fā)投入，縮小與國外產(chǎn)品的差距，涌現(xiàn)出了一批優(yōu)秀的銀粉生產(chǎn)企業(yè)，比如：蘇州思美特表面材料科技有限公司(下文簡稱為“蘇州思美特”)、山東建邦膠體材料有限公司、成都市天甫金屬粉體有限責(zé)任公司等。其中，蘇州思美特的出貨量最大且銀粉品質(zhì)最好，其相關(guān)產(chǎn)品在國內(nèi)高端銀粉市場已占有一定份額，可滿足國內(nèi)太陽電池正面銀漿生產(chǎn)企業(yè)的部分需求。

然而，由于國產(chǎn)銀粉研發(fā)起步較晚，存在可轉(zhuǎn)化為規(guī)?；a(chǎn)的技術(shù)少、產(chǎn)品生產(chǎn)自動化程度低、在線監(jiān)測管理不健全等問題，導(dǎo)致國產(chǎn)高端銀粉在批次穩(wěn)定性、產(chǎn)品種類、產(chǎn)品迭代等方面依舊不如進(jìn)口的高端銀粉，因此，國產(chǎn)高端銀粉的研發(fā)生產(chǎn)依舊任重道遠(yuǎn)[12-15]。本文對近年來銀粉的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，分析了銀粉技術(shù)指標(biāo)對銀粉及銀漿性能的影響，并對銀粉的制備工藝進(jìn)行了闡述，分析了不同工藝參數(shù)對銀粉性能的影響。

1 銀粉性質(zhì)

銀粉作為一種功能性粉末，不僅繼承了銀單質(zhì)的一些性質(zhì)，同時(shí)還具有粉末的獨(dú)特性能[16]，所以銀粉的形貌、粒度分布、分散性、表面性質(zhì)等都對銀漿的性能具有重要影響。不同技術(shù)指標(biāo)的銀粉的用途不同，比如：高振實(shí)密度的球形或類球形銀粉常用于高固含量銀漿的調(diào)制，光亮的片狀銀粉常用于太陽電池背面銀漿與電子厚膜銀漿的制備[17-19]。

1.1 銀粉形貌

銀粉形貌取決于制備工藝，是銀粉研發(fā)生產(chǎn)過程中最重要的檢測項(xiàng)目之一。常見的銀粉形貌有球形或類球形[20]、片狀[21]、樹枝狀[22]、花枝狀[23]等，具體如圖1所示。通常，球形或類球形銀粉主要由化學(xué)合成法制備，而其他形貌的銀粉主要采用機(jī)械球磨法制備。

不同形貌的銀粉因堆積方式不同，會對印刷過程中銀漿的流暢性及燒結(jié)后導(dǎo)電膜的致密性與電阻產(chǎn)生影響，甚至還會影響燒結(jié)后銀膜的表面亮度[24-25]。比如：一些不規(guī)則枝狀形貌的銀粉因表面能較大、顆粒粗糙，極易形成大規(guī)模團(tuán)聚，在表面改性和銀漿調(diào)制過程中很難完全均勻地分散到相應(yīng)介質(zhì)中，使燒結(jié)后的銀膜的孔隙率高，還會使導(dǎo)電膜的附著力小、電阻大。同等粒度分布的其他形貌銀粉，比如：球形銀粉，其因比表面積相對較小，在有機(jī)體系中分散性較好，印刷過程中銀漿的流暢性較好，導(dǎo)電膜的致密性也相對較好，電極的導(dǎo)電能力高[26]。

在印刷燒結(jié)后的微觀結(jié)構(gòu)中，銀粉的形貌不同，銀粉之間的電接觸方式及通電能力也會不同。球形或類球形銀粉在堆積中形成點(diǎn)接觸，燒結(jié)后容易因球體收縮，堆積空隙增大而導(dǎo)致整個(gè)電極的接觸電阻變大，影響銀膜的導(dǎo)電性；片狀銀粉在堆積過程中形成橫向的面接觸和縱向的層接觸，燒結(jié)后形成的導(dǎo)電膜的致密性較高，導(dǎo)電性能好，因此，片狀銀粉在微型電子元器件中得到廣泛應(yīng)用[27-34]。在太陽電池用銀漿中，片狀銀粉多用于太陽電池背面銀漿的制備，尤其當(dāng)銀漿固含量較低時(shí)，采用片狀銀粉制備背面銀漿，得到的印刷燒結(jié)后的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性能會比采用其他形貌的銀粉制備得到的更好。相同條件下，由片狀銀粉制備得到的導(dǎo)電膜電阻僅為由球形銀粉制備得到的導(dǎo)電膜電阻的1/100[35-37]。

在銀漿燒結(jié)過程中，銀-硅接觸界面處產(chǎn)生的銀微晶大小和數(shù)量會嚴(yán)重影響電極的歐姆接觸。通常，粒度分布均勻、振實(shí)密度高的球形、類球形銀粉或片狀銀粉在燒結(jié)過程中能產(chǎn)生大小適宜、數(shù)量適中的銀微晶，形成的導(dǎo)電膜的接觸面結(jié)構(gòu)及電極的導(dǎo)電性均良好，制備得到的太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率高[38-39]。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，為了減少燒結(jié)后銀膜的孔隙率、增加銀粉之間的接觸面積、減小電路中的串聯(lián)電阻、提高銀漿的綜合性能，通常由2種或2種以上形貌相同但粒度分布不同的銀粉通過合理搭配來調(diào)制銀漿，以獲得實(shí)用效果最優(yōu)的銀漿[40]。

1.2 粒度分布

銀粉的粒度分布也是銀粉研發(fā)和應(yīng)用過程中非常重要的檢測項(xiàng)目。銀粉的粒度分布直接反映了銀粉粒度均一性的優(yōu)劣，會影響銀漿的觸變指數(shù)，例如：當(dāng)銀粉的粒度偏小且分布不均勻時(shí)，銀漿的觸變指數(shù)高；反之則低。當(dāng)粒度尺寸一定時(shí)，粒度分布均勻的銀粉調(diào)制成的銀漿能夠流暢地通過絲網(wǎng)，印刷過程中不易出現(xiàn)斷點(diǎn)、斷線現(xiàn)象；而粒度各異、粒度分布不均勻的銀粉調(diào)制成的銀漿在印刷過程中可能會因粒度過大堵塞網(wǎng)孔或過小形成團(tuán)聚從而引起印刷不流暢，出現(xiàn)斷點(diǎn)、斷線的情況，導(dǎo)致燒結(jié)后導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性能下降。

在太陽電池用銀漿中，若銀粉顆粒的尺寸太大，燒結(jié)過程中銀微晶會對硅片腐蝕較深，甚至?xí)┨栯姵氐膒-n結(jié)，從而嚴(yán)重影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率；若銀粉顆粒的尺寸太小，因銀粉表面活性較高，燒結(jié)過程中易熔化結(jié)塊，不能以較好的微晶腐蝕硅片或?qū)杵g較淺，導(dǎo)致歐姆接觸界面電阻增大。因此，只有采用顆粒尺寸大小適中、粒度分布均勻的銀粉，才能在燒結(jié)過程中形成合適的銀微晶，從而適度腐蝕硅片，形成良好的歐姆接觸[41-42]。通常，粒度分布在0.5～5.0 μm之間的銀粉比較適用于太陽電池用銀漿的調(diào)制[43-44]，比如：日本的同和控股集團(tuán)生產(chǎn)的太陽電池正面銀漿用銀粉顆粒尺寸基本在5 μm以下，而中國的蘇州思美特生產(chǎn)的太陽電池正面銀漿用銀粉顆粒尺寸在4 μm以下。另外，為了增強(qiáng)導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性，提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率，在銀漿調(diào)制過程中，合理搭配不同粒度分布的銀粉，可降低銀漿印刷塑性后銀粉自然堆積狀態(tài)下的空隙率，進(jìn)而減小銀漿燒結(jié)后導(dǎo)電膜的孔隙率及形成的電路中的串聯(lián)電阻，從而提高電極的導(dǎo)電性能和太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

1.3 分散性

銀粉的分散性是對銀粉顆粒獨(dú)立存在狀態(tài)的描述，通常，分散性較好的銀粉無法用肉眼看到結(jié)塊或較大粉團(tuán)，而且通過電鏡觀測到的銀粉顆粒也不存在多個(gè)顆粒團(tuán)聚結(jié)塊的現(xiàn)象。銀粉的分散性直接影響銀漿的調(diào)制效果，分散性好的銀粉在銀漿調(diào)制過程中能與有機(jī)體系充分潤濕、混合，均質(zhì)分散在有機(jī)載體中，使銀漿具有很好的觸變性和流平性，絲網(wǎng)印刷過程中能連續(xù)、流暢、均勻地通過網(wǎng)孔，形成完整的電路圖案，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)；而分散性不好的銀粉，因銀粉顆粒團(tuán)聚等因素導(dǎo)致的結(jié)塊、粉團(tuán)在有機(jī)載體中無法完全分散、充分潤濕，在絲網(wǎng)印刷過程中，結(jié)塊、粉團(tuán)無法順利通過網(wǎng)孔，造成印刷線路斷點(diǎn)、斷線，最終導(dǎo)致電池表面的電極導(dǎo)電性變差。

由于銀粉具有顆粒尺寸小(基本是微米級)、比表面積大、顆?；钚詮?qiáng)、獨(dú)立存在狀態(tài)不穩(wěn)定的特性，因此在其制備和干燥過程中，極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象[43]。為了減少或消除這種現(xiàn)象，需要在銀粉制備或干燥過程中加入適量的分散劑或改性劑，這些物質(zhì)可以直接吸附或通過某種化學(xué)反應(yīng)，在銀粉表面形成一層有機(jī)包裹層，降低銀粉的表面能，使顆粒之間獨(dú)立、分散。銀粉表面包覆改性不僅可有效改善團(tuán)聚，還能增強(qiáng)銀粉與多種有機(jī)載體之間的兼容性及其在有機(jī)載體中的均勻分散，以便于后續(xù)快速、順利地調(diào)制銀漿[45-47]。此外，在銀粉干燥前，可采用乙醇等易揮發(fā)的溶劑清洗銀粉，然后再真空干燥，這樣能有效縮短干燥時(shí)間、減少粉末在干燥過程中的團(tuán)聚。

除了借助化學(xué)物質(zhì)改善銀粉的分散性外，在實(shí)際生產(chǎn)過程中也可以采用高速氣流對團(tuán)聚的銀粉進(jìn)行打磨、粉碎，以達(dá)到改善銀粉分散性的目的。在利用氣流粉碎銀粉的過程中，團(tuán)聚的銀粉通過機(jī)械噴嘴被帶至粉碎盤中，并在高壓氣體的驅(qū)動下在盤中高速運(yùn)動，顆粒之間或相互摩擦或與器壁高速碰撞，從而使團(tuán)聚的銀粉被粉碎、細(xì)化。收集粉碎后的銀粉，然后利用精密氣流分級機(jī)對其進(jìn)行分級，可獲得粒度均一、分散性較好的銀粉。依據(jù)筆者粉碎團(tuán)聚銀粉的經(jīng)驗(yàn)，尺寸約為10 μm的團(tuán)聚的銀粉，經(jīng)過一次粉碎分級后，銀粉的粒度可控制在5 μm以下。此外，在利用氣流粉碎銀粉的過程中，合適的進(jìn)料速度、適宜材質(zhì)的工作腔壁對獲得分散性良好、粒度均勻的微米、納米級銀粉具有較大影響[48]。

1.4 振實(shí)密度

在銀漿的印刷燒結(jié)過程中，為了降低電路中的串聯(lián)電阻，提高導(dǎo)電膜的導(dǎo)電能力，印刷塑形后的銀漿中的銀粉顆粒堆積應(yīng)盡量緊致，空隙盡可能小。而從提高電極的導(dǎo)電能力、減小電路中串聯(lián)電阻的角度出發(fā)，銀粉的松裝密度及振實(shí)密度越高越好。銀粉的振實(shí)密度直接反映了銀粉在生成過程中結(jié)晶的完整度。振實(shí)密度越高的銀粉，其結(jié)晶完整度越好，在自然狀態(tài)下銀粉顆粒之間的堆積越致密，空隙率越小，調(diào)漿燒結(jié)后得到的導(dǎo)電膜的空洞少且小，電路中的串聯(lián)電阻小，電極導(dǎo)電能力優(yōu)良[25]。

銀粉的振實(shí)密度ρ主要與銀粉的粒度大小、銀粉顆粒之間致密程度及銀粉本身致密程度等因素相關(guān)，具體可表示為：

式中：ρ0為銀單質(zhì)的密度；f為銀粉微晶的空隙率，表征銀粉微晶自身的致密程度；g為銀粉顆粒堆積狀態(tài)下的空隙率，表征粉體顆粒之間的致密程度；φ為單位體積內(nèi)銀粉顆粒堆積的體積分?jǐn)?shù)。

通過式(1)可知：當(dāng)銀粉微晶的空隙率越小、顆粒之間堆積越緊致時(shí)，銀粉的振實(shí)密度越高。此外，銀粉制備過程中，銀粉形貌、球形度、表面光潔度，甚至表面包覆劑之間的作用力均會影響銀粉最終的振實(shí)密度[5]。在同等條件下，球形銀粉比其他形貌銀粉的振實(shí)密度大；而且銀粉形貌越不規(guī)則，銀粉的振實(shí)密度越低。因此，要獲得高振實(shí)密度的銀粉，需要保證銀粉顆粒的球形度高、表面光滑、粒度分布均勻、尺寸均一[49]。

由于影響銀粉振實(shí)密度的因素較多，很難通過單一的化學(xué)反應(yīng)或物理處理獲得較高振實(shí)密度的銀粉。對于高振實(shí)密度的銀粉，一般采用2種或2種以上形貌相同但粒度大小不同的銀粉按照嚴(yán)格計(jì)算后的配比均勻混合而成，大顆粒之間填充小顆粒，以提高混合銀粉的致密度，降低空隙率，獲得良好的導(dǎo)電能力[50-51]。

在銀漿調(diào)制過程中，銀粉的振實(shí)密度也會嚴(yán)重影響銀漿的粘度。高振實(shí)密度的銀粉顆粒堆積密集、空隙小，其完全潤濕時(shí)，顆粒與顆粒之間吸附的溶劑少；而低振實(shí)密度的銀粉則因顆粒之間空隙率大，容易吸附較多的溶劑，使同等條件下2種銀粉得到的銀漿粘度不同[52]。文獻(xiàn)[53]的研究表明：在完全互溶情況下，目前常用的有機(jī)載體的密度約為1.0 g/cm3，在銀漿調(diào)制過程中，有機(jī)載體需要對銀粉實(shí)現(xiàn)全包裹，因此，加入有機(jī)載體的量一定要能完全填充銀粉顆粒之間的空隙。有機(jī)載體的質(zhì)量mca與銀粉振實(shí)密度ρAg-z之間的關(guān)系可表示為：

式中：ρca為有機(jī)載體密度；mAg為銀粉質(zhì)量。

通過式(2)可知：在調(diào)制高固含量銀漿時(shí)，只有選用高振實(shí)密度的銀粉才能滿足需求。通常，太陽電池正面銀漿用銀粉的振實(shí)密度需要在4.5 g/cm3以上，而通過互配可得到振實(shí)密度在5.5 g/cm3以上的銀粉，中國目前有廠家(如：蘇州思美特)甚至推出了振實(shí)密度高達(dá)6.5 g/cm3的銀粉。

1.5 比表面積

銀粉的比表面積與銀粉的形貌及粒度有關(guān)。一般片狀銀粉的比表面積比球形或類球形銀粉的大。銀粉的比表面積越大，其表面活性越高，調(diào)制的銀漿越利于低溫?zé)Y(jié)，且在燒結(jié)過程中易發(fā)生“熔焊”?！叭酆浮庇兄谛纬芍旅艿膶?dǎo)電膜，能增強(qiáng)銀粉顆粒之間的接觸并顯著提高導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性[54-55]。銀粉的比表面積越小，其表面活性越低，燒結(jié)時(shí)越不利于銀粉熔化成膜。

2 銀粉的制備方法

銀粉優(yōu)良的特性和廣泛的用途吸引了眾多科研工作者開展相關(guān)研究。迄今為止，國內(nèi)外產(chǎn)生了大量與銀粉制備相關(guān)的文獻(xiàn)和專利?？傮w來看，銀粉的制備方法主要分為物理法和化學(xué)法，其中：物理法包括機(jī)械球磨法[56]、氣相蒸發(fā)凝聚法[57]、等離子體蒸發(fā)法[58]等；化學(xué)法包括液相還原法[59]、熱分解法[60]、霧化法[61]、微乳液法[62]、置換還原法[63]、電化學(xué)法[64]、光誘導(dǎo)法[30]等。在上述諸多方法中，機(jī)械球磨法和液相還原法的使用最為廣泛，因此本文僅以這2種方法為例進(jìn)行介紹。

2.1 機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法主要是用于片狀銀粉的生產(chǎn)，也是目前工業(yè)化生產(chǎn)銀粉最重要的方法之一。在片狀銀粉實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)中，一般是先通過化學(xué)還原法制備出非片狀銀粉，然后再采用機(jī)械球磨法使之形成片狀銀粉[65]。該方法具有步驟操作簡單、設(shè)備自動化程度高、加工過程連續(xù)、生產(chǎn)批量大、效率高等優(yōu)點(diǎn)，制備的片狀銀粉具有色澤光亮、機(jī)械性能好、比表面積大、能改善銀粉燒結(jié)性能的優(yōu)勢。

機(jī)械球磨法的原理是借助外部機(jī)械力，在磨球和分散劑、助磨劑的幫助下，通過磨球、球磨罐與物料之間頻繁的撞擊、摩擦、擠壓，來實(shí)現(xiàn)對物料的粉碎、錘鍛、球磨、細(xì)化。最終，銀粉顆粒在長時(shí)間的球磨作用下，其組織結(jié)構(gòu)、表面形貌、粒度分布全部發(fā)生變化，形成符合預(yù)期技術(shù)指標(biāo)的產(chǎn)品[66-67]。

影響機(jī)械球磨法效率和片狀銀粉品質(zhì)的因素很多，如磨球材質(zhì)、球磨時(shí)間、分散劑種類及添加量、磨球與物料比重(球料比)、罐體運(yùn)轉(zhuǎn)速度等。通常采用無機(jī)非金屬硬質(zhì)的磨球來制備片狀銀粉[55]。

機(jī)械球磨法中，球磨介質(zhì)的粘度會影響磨球與物料之間的能量傳遞，粘度高的介質(zhì)會削弱磨球?qū)ξ锪系哪芰總鬟f，降低球磨效率，延緩片狀銀粉的制備進(jìn)程；粘度低的球磨介質(zhì)可使銀粉顆?？焖俳邮苣デ蚰芰浚岣咔蚰バ?，加快片狀銀粉的制備進(jìn)程。常用的球磨介質(zhì)為無水乙醇[27]。

球磨時(shí)間對銀粉粒度分布的影響較大。一般來說，球磨時(shí)間越長，銀粉的平均粒度越小，但其實(shí)二者并不一定呈正比關(guān)系[28]。在球磨過程中，將較大尺寸的顆粒磨碎至10 μm左右時(shí)，所需時(shí)間較短；但將10 μm左右的顆粒球磨至亞微米或納米級別時(shí)，所需的球磨時(shí)間就會成倍增加甚至更長，而且隨著銀粉顆粒逐漸細(xì)化，球磨效率降低，銀粉的二次團(tuán)聚反而會增加。因此，選擇合適的球磨時(shí)間不僅會提高銀粉的最終品質(zhì)，還能降低能耗。在球磨過程中，銀粉的擇優(yōu)晶面取向也會發(fā)生變化，新形成的擇優(yōu)晶面取向所對應(yīng)的晶粒尺寸會隨著球磨時(shí)間的增加而減小[68]。

在球磨過程中，分散劑的作用是助磨和分散，不同的分散劑對銀粉性能的影響不同。分散劑的助磨作用能使銀粉向片狀銀粉發(fā)展，但在球磨過程中，由于銀粉顆粒處于碎化及聚合的一種動態(tài)可逆過程，因此其并不能被毫無限制的細(xì)化；對于分散劑的分散作用，其通過包裹或吸附在新生顆粒表面，防止顆粒重新聚合，從而加速球磨進(jìn)程，縮短球磨時(shí)間，獲得分散性良好的產(chǎn)品[21,28]。

球料比對片狀銀粉的綜合形貌、平均粒度分布(D50)、比表面積、振實(shí)密度及徑厚比有重要影響。當(dāng)罐體內(nèi)的球料比過小時(shí)，會存在球磨效率較低、研磨不均勻、不易使銀粉片狀化、研磨周期較長的情況；而當(dāng)罐體內(nèi)的球料比過大時(shí)，罐體運(yùn)轉(zhuǎn)過程中會增大球與球之間的碰撞概率，從而加速磨球的磨損程度，產(chǎn)生的雜質(zhì)還會影響銀粉純度[33,69-70]。另外，球料比的選擇要與機(jī)械球磨設(shè)備的容量相匹配，不能隨意設(shè)定或更改。

罐體轉(zhuǎn)速會影響罐內(nèi)磨球和物料的運(yùn)動狀態(tài)。根據(jù)不同的罐體轉(zhuǎn)速，罐內(nèi)磨球和物料主要有以下3種運(yùn)動狀態(tài)：周轉(zhuǎn)狀態(tài)、瀉落狀態(tài)、拋落狀態(tài)。這3種狀態(tài)中只有拋落狀態(tài)對物料的細(xì)化效果最好。由于罐內(nèi)磨球和物料的運(yùn)動狀態(tài)并非單一狀態(tài)，而是多種狀態(tài)的混合作用，因此在球磨過程中根據(jù)球磨材質(zhì)、物料屬性、球料比等因素選擇合適的罐體轉(zhuǎn)速，有助于提高球磨效率[55,71-73]。

通過總結(jié)機(jī)械球磨法制備工藝對片狀銀粉性能的影響可以發(fā)現(xiàn)：1)添加合適類型和比例的分散劑、助磨劑能有效改善銀粉性能，避免球磨過程中可能發(fā)生的“磨焊”現(xiàn)象；2)需嚴(yán)格控制轉(zhuǎn)速、球料比、球磨時(shí)間等工藝參數(shù)。在采用機(jī)械球磨法的過程中，應(yīng)注意其他可能影響銀粉性能的因素，只有面面俱到，才能制備出符合預(yù)期目標(biāo)的產(chǎn)品。對于采用機(jī)械球磨法制備的銀粉，可對其做進(jìn)一步的優(yōu)化處理，以獲得性能更優(yōu)的銀粉。這是因?yàn)榍蚰ミ^程中，銀粉微觀結(jié)構(gòu)和組織會存在如晶格畸變、位錯(cuò)、組織孔洞等缺陷。這些缺陷會影響銀金屬中電子的運(yùn)動及銀粉的本征電阻，進(jìn)而影響到燒結(jié)后導(dǎo)電膜的導(dǎo)電能力。對機(jī)械球磨法制備的銀粉進(jìn)行適度的熱處理，能明顯減少銀粉冷加工過程中產(chǎn)生的各種缺陷[74]。

在機(jī)械球磨設(shè)備方面，行星式球磨機(jī)是近年來使用最為廣泛的一種高效機(jī)械球磨設(shè)備，已廣泛應(yīng)用于各種新材料研發(fā)及生產(chǎn)中，與其他類型球磨機(jī)相比，此種球磨機(jī)具有以下優(yōu)點(diǎn)[55,73,75-76]：1)獨(dú)特的運(yùn)轉(zhuǎn)方式能使磨球與物料充分接觸，強(qiáng)大的慣性力可粉碎、研磨、混合物料；2)在公轉(zhuǎn)與自轉(zhuǎn)等合力作用下，極大地提高了磨粉力度；3)物料碎化周期短，片狀進(jìn)程快，生產(chǎn)效率高；4)能適用干、濕2種研磨方法，并能混合粒度不同、材料各異的產(chǎn)品。

2.2 液相還原法

液相還原法是基于氧化還原反應(yīng)原理，在液相體系中利用還原劑將銀鹽(氧化劑)還原成銀粉。該方法所需的生產(chǎn)設(shè)備簡單、成本較低，工藝條件容易控制，適用于工業(yè)化生產(chǎn)[4,12]。

在銀粉制備方法中，液相還原法目前已成為實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)化生產(chǎn)方面應(yīng)用最廣泛的一種制備方法。該方法一般采用氧化劑、還原劑、分散劑、表面改性劑、晶種(選用)等，相應(yīng)的工藝參數(shù)包括溶液濃度、pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率、加料方式等，這些工藝參數(shù)會直接決定銀粉的最終技術(shù)參數(shù)。因此，在銀粉制備過程中，需要全面考慮試劑類型、參數(shù)控制、后續(xù)處理等因素[77-79]。

氧化液的選擇：在液相還原法制備銀粉過程中，常以硝酸銀溶液或銀氨溶液作為氧化液，在選擇氧化劑時(shí)，需注意試劑的純度及試劑溶解后溶液的澄清度。當(dāng)有肉眼可見的不溶物時(shí)，需要對溶液進(jìn)行過濾處理，以防雜質(zhì)影響銀粉形核，污染銀粉。文獻(xiàn)[80]的研究表明：當(dāng)其他條件一致時(shí)，采用硝酸銀作為氧化劑，制得的銀粉形貌為具有一定球形度的花狀顆粒且表面粗糙；當(dāng)在硝酸銀溶液中加入一定量硝酸后，制得的銀粉形貌為不規(guī)則多面體；而采用銀氨溶液作為氧化液時(shí)，所得銀粉為表面光滑的球形銀粉。

還原劑的選擇：在液相還原法制備銀粉過程中，根據(jù)還原性的強(qiáng)弱，還原劑可分為3類：強(qiáng)還原劑、中性還原劑、弱還原劑。

強(qiáng)還原劑(比如：硼氫化鈉[81]、水合肼[82])與氧化液的反應(yīng)速率較快，一般堿性條件下制備的銀粉的粒度較小，可以達(dá)到納米級；由于反應(yīng)過程中的銀粉容易團(tuán)聚，因此此種還原劑有時(shí)也用于制備銀膠體[83-85]。

中性還原劑(比如：抗壞血酸[86]、甲醛[87-88])與氧化液的反應(yīng)速率較緩和，可通過外在條件進(jìn)行控制，反應(yīng)條件是酸性或堿性均可，在酸性反應(yīng)條件下，有利于獲得高振實(shí)密度的銀粉[89-90]；在研究和實(shí)際生產(chǎn)過程中，抗壞血酸使用的較多，尤其是球形銀粉制備過程中，采用抗壞血酸形成的球形度最好[91]。另外，抗壞血酸在使用過程中，使用劑量[92]、pH值[93-94]、混料方式[95]、反應(yīng)溫度[96]、與氧化液之間的比例[97]等因素均會影響銀粉最終的綜合性質(zhì)。

弱還原劑(比如：葡萄糖[98])的反應(yīng)時(shí)間較長，無法滿足高效、快速生產(chǎn)的需求，很少使用。其他不常用的還原劑，比如：對苯二酚[21]、七水合硫酸亞鐵[99]、檸檬酸[100]等，因使用條件較為特殊，也極少使用。除上述還原劑之外，還有一些研究使用復(fù)合還原劑[101-102]，也獲得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

分散劑的選擇：在采用液相還原法制備銀粉的過程中，一方面分散劑可通過吸附在銀顆粒表面或通過與銀顆粒表面產(chǎn)生某種化學(xué)反應(yīng)，控制銀顆粒的尺寸，使銀粉的粒度一致；另一方面，分散劑通過分子的空間位阻或其他作用使銀粉顆粒保持較好的分散性，避免大量的銀顆粒團(tuán)聚。常見的分散劑有乙醇胺[21]、甲基纖維素[93]、聚丙烯酸(PAA)[94]、檸檬酸三鈉[97]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[103]、阿拉伯樹膠[104]、聚乙烯醇[105]、明膠[106]、聚乙二醇(PEG)[107]、苯并三氮唑[108]等。一般以不含支鏈或較少支鏈的長鏈狀高分子化合物作為分散劑，其在反應(yīng)中能起到較好的分散作用，且有利于制備粒度均一、球形度好、表面光潔的銀粉[109]。由于不同分散劑的分散機(jī)理不同，相應(yīng)的添加劑量也不同。由于分散劑的分散機(jī)理和添加劑量均會直接影響銀粉后續(xù)的沉降、清洗，因此，選擇合適的分散劑及其添加量對銀粉的最終品質(zhì)也具有重要影響。

反應(yīng)溫度的選擇：反應(yīng)溫度會影響化學(xué)反應(yīng)速率。溶液的反應(yīng)溫度越高，其化學(xué)反應(yīng)速率就越快。但過高的反應(yīng)溫度會加劇溶液中銀顆粒的布朗運(yùn)動，增大銀粉的團(tuán)聚、結(jié)塊概率；而反應(yīng)溫度太低，則會降低各類反應(yīng)物質(zhì)的溶解速率和溶解度，延長反應(yīng)周期，不利于產(chǎn)品的高效、快速生產(chǎn)。常見的反應(yīng)溫度范圍為20～60 ℃[106-107,110]。

pH值的選擇：當(dāng)反應(yīng)的氧化液一定時(shí)，反應(yīng)溶液的pH值會嚴(yán)重影響銀粉的形貌。當(dāng)溶液的pH值較小時(shí)，銀粉形貌為枝狀，pH值在一定范圍內(nèi)增大，有利于制備高球形度的銀粉[94-95]。另外，pH值的選擇還要考慮到還原劑的種類和添加劑量，以便于合理搭配，從而制備出理想的目標(biāo)產(chǎn)品[109]。

采用液相還原法制備銀粉需要注意以下3點(diǎn)：1)各種反應(yīng)物質(zhì)需科學(xué)選擇、合理搭配；2)各工藝參數(shù)需嚴(yán)格控制；3)需更好地清洗銀粉，并在銀粉清洗后更快地將其沉降。另外，使用液相還原法制備銀粉時(shí)，為了獲得更好的銀粉品質(zhì)，后期還需要對銀粉進(jìn)行進(jìn)一步的精細(xì)化處理，比如：1)表面改性可以使銀粉與多種有機(jī)體系更好兼容；2)氣流分級可以使銀粉粒度分布更加均勻一致；3)氣流粉碎不但可以改善銀粉分散性，還能一定程度地修飾銀粉形貌。因此，液相還原法制備銀粉的后處理步驟受到越來越多研究學(xué)者和生產(chǎn)廠家的關(guān)注。

3 結(jié)論

本文對近年來銀粉的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，介紹了銀粉的制備方法，并分析了銀粉技術(shù)指標(biāo)對銀粉與銀漿性能的影響。得到以下結(jié)論：

1)目前常用的銀粉主要為片狀銀粉和球形銀粉兩大類，片狀銀粉主要采用機(jī)械球磨法制備，球形銀粉主要采用液相還原法制備；在銀粉制備過程中，各項(xiàng)工藝參數(shù)的選擇會直接決定銀粉的最終性質(zhì)，而銀粉的技術(shù)指標(biāo)又直接影響銀漿的性能。

2)在太陽電池正面銀漿用球形銀粉研發(fā)及生產(chǎn)過程中，銀粉的后續(xù)處理步驟對銀粉性質(zhì)的影響較大，受到越來越多生產(chǎn)廠家的重視，將是未來研發(fā)的重點(diǎn)。

3) 與從國外進(jìn)口的太陽電池正面銀漿用銀粉相比，國產(chǎn)的太陽電池正面銀漿用銀粉除了在生產(chǎn)技術(shù)方面存在差距外，原材料品質(zhì)及生產(chǎn)批次穩(wěn)定性也是影響其品質(zhì)的兩大因素。因此，建立完善的原材料檢驗(yàn)機(jī)制及生產(chǎn)過程在線監(jiān)測機(jī)制是國產(chǎn)太陽電池正面銀漿用銀粉生產(chǎn)過程中需要解決的重要問題。另外，隨著太陽電池技術(shù)的更新節(jié)奏加快，國產(chǎn)銀粉生產(chǎn)企業(yè)及研發(fā)機(jī)構(gòu)需要加快其在新產(chǎn)品、新工藝方面的研發(fā)進(jìn)度，以便快速應(yīng)對和適應(yīng)市場需求。