離子膜法燒堿副產(chǎn)硫酸脫氯工藝探討

韓巍，李景豪，周舉，張紅飛，樊勇，謝菊仙

(1. 新疆中泰創(chuàng)安環(huán)境科技股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830009；2. 新疆中泰化學(xué)阜康能源有限公司，新疆 烏魯木齊 830009；3. 新疆華泰重化工有限責(zé)任公司 新疆 烏魯木齊 830009)

1 背景意義及現(xiàn)狀

離子膜法燒堿生產(chǎn)中氯氣干燥工段就是利用98%濃硫酸的吸水特性，對離子膜電解槽產(chǎn)生的濕氯氣進(jìn)行脫水干燥，以保證生產(chǎn)HCl氣體所用氯氣原料的含水率足夠低，避免濕氯氣造成設(shè)備和管線腐蝕。98%濃硫酸吸收氯氣中的水分后，酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至69%～74%。這部分稀硫酸中溶解了一定量的氯氣、少量的氯離子及懸浮雜質(zhì)，因而成為危險廢物，類別HW-34(261-058-34)?，F(xiàn)階段多數(shù)氯堿行業(yè)都采用有償處置銷售的方式處理副產(chǎn)硫酸；或倒貼運(yùn)費(fèi)及處置費(fèi)，每年將副產(chǎn)硫酸有償轉(zhuǎn)移給下游有資質(zhì)的接收單位。受制于新疆環(huán)保的區(qū)域限批、就近處置的危廢處置政策及下游單位的接受程度，廢硫酸的處置、銷售已經(jīng)成為氯堿生產(chǎn)過程中的一個瓶頸問題。

為做好固體廢物的資源轉(zhuǎn)化利用，提高副產(chǎn)物高值化效果，變廢為寶、吃干榨凈，最大限度結(jié)合上下游，中泰集團(tuán)根據(jù)供給側(cè)改革的實(shí)施戰(zhàn)略要求，開發(fā)副產(chǎn)稀硫酸資源轉(zhuǎn)化利用工業(yè)技術(shù)項(xiàng)目。這樣將產(chǎn)生的副產(chǎn)品通過脫氯凈化處理后，得到滿足下游廠家硫酸需求的產(chǎn)品，將有償處置變?yōu)橛袃斾N售，提高副產(chǎn)硫酸的經(jīng)濟(jì)附加值，最大程度降低了生產(chǎn)運(yùn)行成本。

2016年，中泰集團(tuán)下屬三大氯堿園區(qū)副產(chǎn)硫酸共計(jì)17 657.62 t。2016年，新疆圣雄能源股份有限公司PVC第2期項(xiàng)目投建生產(chǎn)；因此2017年中泰集團(tuán)副產(chǎn)硫酸2萬t左右。2018年，中泰集團(tuán)副產(chǎn)硫酸2.5萬t左右。2018年年底，托克遜能化有限責(zé)任公司投產(chǎn)；因此2019年中泰集團(tuán)副產(chǎn)硫酸在2.8萬t左右，其中稀硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%～74%，游離0.1%左右。最近幾年副產(chǎn)稀硫酸主要銷售給豐泰化工和澳洋科技幾家單位，氯堿園區(qū)統(tǒng)一執(zhí)行240元/t(倒貼運(yùn)費(fèi)和處置費(fèi))的大包合同。

現(xiàn)疆內(nèi)有稀硫酸回收處置廠家5家：其中用于廢水處理調(diào)節(jié)pH值的廠家有3家，分別為舜達(dá)化纖有限責(zé)任公司、澳洋科技有限公司和富麗達(dá)纖維有限公司；用于生產(chǎn)硫酸鎂肥料的廠家有1家，是新疆豐泰化工科技有限公司；用于生產(chǎn)水處理藥劑的廠家有1家，是新疆中泰創(chuàng)安環(huán)境科技股份有限公司。

2 工藝技術(shù)路線

2.1 工藝原理及由來

原理：根據(jù)在真空條件下破解氯氣在稀硫酸中液態(tài)的溶解度，使氯氣從液態(tài)逸出這一原理，將電解產(chǎn)生稀硫酸經(jīng)過空氣吹脫、密閉真空等一系列工藝過程，轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%、質(zhì)量分?jǐn)?shù)69%～74%的硫酸產(chǎn)品，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 5026—2016要求[1]。

通過大量的正交實(shí)驗(yàn)后，得到廢硫酸脫氯工藝參數(shù)，將游離氯控制在一定濃度后，可以達(dá)到表觀色澤由黃綠色刺激性變?yōu)榍宄和该鳡顭o味，且技術(shù)指標(biāo)滿足下游市場需求，按照此總體思路設(shè)計(jì)出處理稀硫酸真空脫氯的方法及專用裝置。

本項(xiàng)目以阜康能源氯堿廠電解車間生產(chǎn)線為基礎(chǔ)，依據(jù)氯氣及稀硫酸的物化特性，在華泰和阜康兩個園區(qū)實(shí)驗(yàn)室通過實(shí)驗(yàn)，結(jié)合傳統(tǒng)工藝，確定了在一定的密閉真空及空氣吹脫條件下，破解氯氣在稀硫酸中液態(tài)溶解度，使氯氣從液態(tài)逸出這一工藝設(shè)計(jì)。

2.2 工藝流程簡述

來自電解的69%～74%廢硫酸進(jìn)入罐區(qū)的原料罐中，由進(jìn)料泵送至脫氯塔中，在真空泵的作用下，保證脫氯系統(tǒng)為一定的負(fù)壓，在此條件下，廢硫酸由脫氯塔頂部通過液體分布裝置及加壓噴頭霧化下落，脫氯塔底部設(shè)置空氣吹脫裝置及曝氣分布盤，含氯硫酸在塔內(nèi)逆流接觸。通過循環(huán)泵打循環(huán)，保持一定液位，并維持一定回流比，確保解吸所需的循環(huán)時間，取樣合格后的脫氯稀硫酸即可出料至產(chǎn)品罐中，逐步解吸后的氯氣通過真空系統(tǒng)抽出進(jìn)入電解車間的尾氯吸收裝置生產(chǎn)次氯酸鈉產(chǎn)品，將原有無組織排放至大氣環(huán)境中的氯氣捕捉下來，變成產(chǎn)品，整個生產(chǎn)過程采用自動化控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)密閉操作。

3 廢酸脫氯工業(yè)化裝置落地

3.1 投建地點(diǎn)

該項(xiàng)目在阜康氯堿廠液氯包裝廠房的尾氯吸收裝置附近投建一套2萬t/a的副產(chǎn)硫酸資源轉(zhuǎn)化利用技術(shù)項(xiàng)目。

3.2 產(chǎn)品及指標(biāo)

主要產(chǎn)品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)69%～74%的硫酸產(chǎn)品，游離氯不大于0.01%，透明度≥80 mm。

3.3 生產(chǎn)規(guī)模

副產(chǎn)硫酸資源轉(zhuǎn)化利用技術(shù)項(xiàng)目，產(chǎn)生硫酸2萬t/a，年操作時間8 000 h。

3.4 工藝流程

2 萬t/a廢酸脫氯裝置工業(yè)化落地的生產(chǎn)工藝如下。

3.4.1 進(jìn)料

電解生產(chǎn)過程中產(chǎn)生用于干燥氯氣后的稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)69%～74% ，游離氯為0.13%或外部的70%～74%的稀硫酸，打入現(xiàn)有的500 m3稀硫酸原料儲槽，通過進(jìn)料泵進(jìn)入脫氯塔 。

3.4.2 循環(huán)+真空

脫氯塔為填料塔，稀硫酸由塔頂?shù)囊后w分布裝置，均勻下落至脫氯塔中的填料處，使塔保持一定的液位后，進(jìn)入稀硫酸的循環(huán)槽，再通過酸液循環(huán)泵，將稀硫酸打循環(huán)，并保持一定循環(huán)時間，塔頂含氯廢氣經(jīng)過除霧器后通過機(jī)械真空泵對塔內(nèi)液相物質(zhì)抽真空，降低氯氣在硫酸中的溶解度，使其逐步解吸后通過真空系統(tǒng)抽出進(jìn)入電解車間的尾氯吸收裝置。

3.4.3 提高脫氯效果

在塔內(nèi)設(shè)置空氣吹脫裝置，塔體頂部設(shè)置1個除霧器，空氣管線通入塔底部，并在塔底設(shè)置曝氣分布盤，通過真空抽力將外部空氣引入塔底稀硫酸處進(jìn)行空氣吹脫，以進(jìn)一步提高脫氯效果。

3.4.4 保證停留時間

為提高硫酸的脫氯效果，通過脫氯塔的回流循環(huán)至5～10 min中的停留時間，保證硫酸中游離氯脫除效果。脫氯塔材質(zhì)使用耐酸PDVF材質(zhì)，進(jìn)料泵、循環(huán)泵采用四氟材質(zhì)。輸送稀硫酸的管線及儲罐，采用CPVC材質(zhì)達(dá)到防腐措施。

3.4.5 尾氣生產(chǎn)次氯酸鈉產(chǎn)品

經(jīng)過脫氯塔解吸出來的氯氣通過真空泵負(fù)壓抽出送入現(xiàn)有生產(chǎn)尾氯系統(tǒng)裝置中，堿液吸收氯氣生產(chǎn)次氯酸鈉產(chǎn)品。

3.5 工藝流程

稀硫酸處理工藝流程如圖1所示。

圖1 稀硫酸處理工藝流程簡圖Fig.1 Process flow of dilute sulfuric acid treatment

3.6 項(xiàng)目進(jìn)展

2017年上半年建成2萬t/a廢酸資源化綜合利用示范生產(chǎn)線，2017年3月取得《危險化學(xué)品登記證》，2017年6月取得《突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急預(yù)案》，2017年11月取得《危廢經(jīng)營許可證》，2018年1月取得《生產(chǎn)安全事故應(yīng)急預(yù)案備案》，2018年1月取得《非藥品易制毒生產(chǎn)備案證》，2018年9月取得《安全生產(chǎn)許可證》， 至此項(xiàng)目裝置所有手續(xù)齊全，2018年9月10日出合格產(chǎn)品，產(chǎn)品達(dá)到HG/T 5026—2016指標(biāo)要求[1]。

3.7 取得的成績

(1)申報國家發(fā)明專利1項(xiàng)，并獲得授權(quán)；名稱：離子膜燒堿副產(chǎn)稀硫酸的真空脫氯提純方法及專用裝置；專利證書號：第2957424號。

(2)2018年參與“工業(yè)廢硫酸的處理處置規(guī)范”國標(biāo)修訂，將中泰集團(tuán)牽頭起草的HG/T 5026—2016行業(yè)處置方法納入其中國標(biāo)《工業(yè)廢硫酸的處理處置規(guī)范》國標(biāo)GB/T 36380—2018。

4 結(jié)語

該項(xiàng)目是貫徹落實(shí)節(jié)能減排基本國策的重要舉措，是構(gòu)建資源節(jié)約型、環(huán)境友好型循環(huán)經(jīng)濟(jì)體系的迫切需要，將危險廢棄物轉(zhuǎn)化成硫酸產(chǎn)品，進(jìn)一步延伸產(chǎn)業(yè)鏈。

項(xiàng)目技術(shù)工藝具有一定創(chuàng)新性，為國內(nèi)首套處置裝置，通過與國內(nèi)外先進(jìn)設(shè)備生產(chǎn)廠家進(jìn)行交流，具備滿足生產(chǎn)過程得以連續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行并使得到產(chǎn)品的質(zhì)量達(dá)到相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

完善后的工藝包已經(jīng)申請知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)，待優(yōu)化后可在國內(nèi)280多家氯堿企業(yè)推廣利用。