離子膜燒堿生產(chǎn)中能耗問(wèn)題分析

邱紫奇

(航錦錦西氯堿化工有限公司，遼寧 葫蘆島 125001)

我國(guó)化工產(chǎn)業(yè)在逐步實(shí)現(xiàn)規(guī)?；耐瑫r(shí)一定程度上推動(dòng)了我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。與此同時(shí)，技術(shù)研發(fā)停滯不前、產(chǎn)品耗能高、環(huán)境破壞加劇及產(chǎn)品供求失衡的問(wèn)題越發(fā)突出。針對(duì)這些問(wèn)題，國(guó)家近年來(lái)通過(guò)相繼提出有關(guān)政策，努力推進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，在技術(shù)和管理兩方面對(duì)有關(guān)產(chǎn)業(yè)進(jìn)行升級(jí)。要實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求，就必須減少損耗，提高效率，在資源有限的情況下提高生產(chǎn)能力。離子膜燒堿工藝產(chǎn)品單一，生產(chǎn)過(guò)程較為簡(jiǎn)單，技術(shù)改革速度慢，能耗問(wèn)題嚴(yán)重。通過(guò)加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新，可以有效降低能耗，為生產(chǎn)企業(yè)降低成本，提高收益。

1 離子膜燒堿工藝概述

由鹽水車間送來(lái)的一次精制鹽水通過(guò)氯氣冷卻器換熱達(dá)到(60±5) ℃后進(jìn)入螯合樹(shù)脂塔進(jìn)行二次精制，去除鈣鎂等金屬離子送往各電解槽陽(yáng)極，同時(shí)電解槽陰極室加入純水進(jìn)行電解。電解生成的32.0%～33.0%電解液在陰極室與氫氣分離，然后送往蒸發(fā)工序繼續(xù)提濃。氫氣經(jīng)正壓水封槽送往氫氣處理工序。電解生成的淡鹽水，加入鹽酸控制pH值在1.8～2.2，送往脫氯工序。目前脫氯工序采用真空脫氯和化學(xué)脫氯2種方法，脫除電解淡鹽水及干燥工序氯水中的游離氯送往一次鹽水化鹽用。電解生成的氯氣經(jīng)氯氣冷卻器與鹽水換熱降溫后，經(jīng)過(guò)正負(fù)壓密封槽送往氯氣干燥系統(tǒng)。由電解工序來(lái)的濕氯氣(溫度約65 ℃)經(jīng)過(guò)氯氣冷卻器，進(jìn)入氯氣洗滌塔降溫除鹽后，繼續(xù)送至鈦冷卻器冷卻至12～18 ℃，再進(jìn)入水捕沫器除去水霧。為達(dá)到工藝要求，氯氣繼續(xù)經(jīng)由干燥塔通過(guò)濃硫酸吸收水分以確保氯氣中含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于1.5%。干燥后的氯氣經(jīng)硫酸捕沫器送往氯氣壓縮機(jī)，經(jīng)由氯壓機(jī)處理改變氯氣的溫度、壓力送往其他用戶。電解工序來(lái)的濕氫氣(80 ℃左右)進(jìn)入氫氣洗滌塔洗滌(去除堿霧)后經(jīng)由氫壓機(jī)處理改變氯氣的溫度、壓力進(jìn)行干燥，干燥后的產(chǎn)品輸出，送往用戶。蒸發(fā)工序采用意大利SET公司三效逆流降膜蒸發(fā)技術(shù)，自電解工序來(lái)的32.0%～33.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))電解液經(jīng)過(guò)三效逆流增濃后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.0%、45.0%或50.0%。離子膜法燒堿工藝流程比較簡(jiǎn)單，但其中的能耗問(wèn)題卻受到多方面影響。

2 離子膜法燒堿工藝存在的能耗問(wèn)題

離子膜法燒堿生產(chǎn)過(guò)程中影響能耗的因素很多。但就目前生產(chǎn)情況，原料雜質(zhì)多和設(shè)備老化引起的能耗問(wèn)題暫居首位，所以在實(shí)際生產(chǎn)中如何減少該類能耗的問(wèn)題，是企業(yè)研發(fā)的主要方向。

2.1 電解液雜質(zhì)多增加能耗

電解液中很多因素都會(huì)影響到耗能問(wèn)題。另外材料的雜質(zhì)較多與設(shè)備損耗等同時(shí)也是能耗居高不下的一大原因[1]。作為離子膜電解工藝的主要原料，原鹽質(zhì)量對(duì)電解產(chǎn)生的影響至關(guān)重要。目前使用的離子膜，入槽鹽水的Ca2+、Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求低于2×10-8。當(dāng)鹽水中的Ca2+、Mg2+含量增加時(shí)，電解過(guò)程中，Ca2+、Mg2+從陽(yáng)極側(cè)進(jìn)入離子膜，與陰極室反滲透過(guò)來(lái)的OH-反應(yīng)，形成的Ca(OH)2、Mg(OH)2在離子膜上沉積。隨著鹽水中Ca2+、Mg2+含量增加，沉積速度加快。這些沉積物以帶有大量水分的結(jié)晶狀態(tài)存在，減弱了對(duì)OH-反滲透的阻擋作用，進(jìn)而導(dǎo)致槽電壓升高、電流效率下降，電耗增加。雖然很多生產(chǎn)企業(yè)采用的電解液品質(zhì)與電解過(guò)濾能力有所不同，所含雜質(zhì)也不相同，但離子膜法對(duì)電解液的要求基本相同[2]。

2.2 電解裝置實(shí)際指標(biāo)控制與設(shè)備老化的能耗

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，各項(xiàng)工藝指標(biāo)控制根據(jù)客戶的需求以及裝置的要求會(huì)有一定的范圍，在此范圍內(nèi)進(jìn)行操作均會(huì)達(dá)到想要的效果。比如客戶要求的32%液堿濃度，一般來(lái)說(shuō)滿足大于32%對(duì)方都可以使用，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮濃度并不是越高越好；另外隨著裝置的投入使用，因生產(chǎn)環(huán)境的影響裝置存在著腐蝕與泄漏的問(wèn)題，這些都是形成生產(chǎn)過(guò)程中能耗上漲的原因。

2.3 蒸發(fā)段的能耗

蒸發(fā)工藝采用意大利SET公司三效逆流降膜蒸發(fā)技術(shù)。自電解工序來(lái)的32.0%～33.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))電解液經(jīng)緩沖，加入Ⅲ效蒸發(fā)器頂部上管板，堿液自上而下走管程，被從Ⅱ效分離器來(lái)的二次蒸汽和Ⅱ效乏汽加熱，增至36.0%，增濃的堿液用Ⅲ效堿泵送到串聯(lián)安裝的預(yù)熱器中，分別被濃堿液和蒸汽冷凝液加熱，最后送到第Ⅱ效蒸發(fā)器的上料管板進(jìn)行增濃，經(jīng)Ⅱ效增濃、Ⅰ效增濃后堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.0%、45.0%或50.0%。實(shí)際運(yùn)行期間進(jìn)料量的控制、蒸汽的通量、對(duì)冷凝液回收情況、設(shè)備老化問(wèn)題等是此部分能耗涉及的主要問(wèn)題。

除上述原因造成能耗偏大外，在管理過(guò)程中，責(zé)任落實(shí)不到位，工藝改善不及時(shí)，沒(méi)有及時(shí)更換先進(jìn)設(shè)備等也會(huì)影響能耗。通過(guò)上述分析，要想提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，必須把高耗能問(wèn)題逐一解決，進(jìn)一步降低企業(yè)的能耗水平。

3 離子膜燒堿工藝能耗解決意見(jiàn)

3.1 鹽水的處理

首先對(duì)于鹽水的處理即解決電解液中雜質(zhì)過(guò)多的問(wèn)題。鹽水精制作為電解工藝第一道工序，鹽水質(zhì)量至關(guān)重要。

目前航錦錦西氯堿化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱“航錦氯堿”)鹽水車間采用陶瓷膜工藝對(duì)鹽水進(jìn)行處理。飽和食鹽水依次加入精制劑NaClO、Na2CO3、NaOH后進(jìn)入反應(yīng)池，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后經(jīng)粗過(guò)濾器截留直徑大于1 mm機(jī)械雜質(zhì)后，進(jìn)入陶瓷膜過(guò)濾單元，將粗鹽水中的機(jī)械雜質(zhì)截留，出來(lái)的一次鹽水中SS指標(biāo)達(dá)到1.0×10-6以下，通過(guò)靜態(tài)混合器在一次鹽水中加入Na2SO3，還原去除鹽水中的游離氯。因目前使用的離子膜要求上槽鹽水的Ca2+、Mg2+含量要求低于2×10-8，因此要先處理粗鹽中的相關(guān)雜質(zhì)。

在鹽水中加入碳酸鈉、氫氧化鈉溶液，使其分別和鹽水中的Ca2+和Mg2+反應(yīng)，生成CaCO3沉淀和Mg(OH)2。

為了保證將Ca2+和Mg2+除凈，碳酸鈉、氫氧化鈉的加入量應(yīng)超過(guò)反應(yīng)理論需要量。

另外次氯酸鈉中的ClO-具有強(qiáng)氧化性，能有效消除或減輕陶瓷膜面的污染。為了保證分解完全，次氯酸鈉的加入量必須超過(guò)反應(yīng)理論需要量。

為滿足離子膜對(duì)鹽水的質(zhì)量要求，鹽水車間送來(lái)的一次鹽水經(jīng)與氯氣冷卻器換熱后需進(jìn)入螯合樹(shù)脂塔進(jìn)行離子交換精制。

航錦氯堿原鹽和精制鹽組分含量如表1所示。

根據(jù)表1可知：原鹽經(jīng)過(guò)陶瓷膜工序及樹(shù)脂塔工序處理后，鹽水中Ca2+和Mg2+含量降低到滿足離子膜要求范圍。

表1 航錦氯堿原鹽和精制鹽組分含量Table 1 Component of raw salt and refined salt used in Hangjin Chlor-Alkali

過(guò)濾鹽水溫度控制在(60±2) ℃，主要原因是在該溫度下既能保證螯合樹(shù)脂不被破壞，又能保持螯合樹(shù)脂較強(qiáng)的吸附能力。當(dāng)離子交換樹(shù)脂同鹽水接觸時(shí), 其中鹽水中的Ca2+、Mg2+取代樹(shù)脂中不穩(wěn)定的Na+，起到鹽水精制的作用。離子交換樹(shù)脂不溶于酸和堿,樹(shù)脂的再生利用鹽酸、堿液、純水和工藝空氣來(lái)實(shí)現(xiàn),樹(shù)脂塔的運(yùn)行與再生由程序控制自動(dòng)進(jìn)行。

螯合樹(shù)脂通過(guò)以下形式的螯合反應(yīng)捕捉Ca2+和Mg2+。

吸附金屬離子的螯合樹(shù)脂定期依次利用一定濃度的鹽酸和液堿進(jìn)行再生，從而將吸附鈣、鎂離子的螯合樹(shù)脂轉(zhuǎn)變?yōu)椤皻湫汀焙汀扳c型”。“鈉型”螯合樹(shù)脂繼續(xù)吸附鈣、鎂離子，起到精制一次鹽水作用。

螯合樹(shù)脂吸附金屬離子的反應(yīng)式為：

螯合樹(shù)脂在酸液中再生的反應(yīng)式為：

螯合樹(shù)脂在堿液中再生的反應(yīng)式為：

3.2 電解工序的精細(xì)化控制以及裝置的更新

根據(jù)日常經(jīng)驗(yàn)以及精細(xì)指標(biāo)控制研究，電解槽高負(fù)荷，平穩(wěn)狀態(tài)下運(yùn)行，液堿產(chǎn)量高，此時(shí)也最為經(jīng)濟(jì)；單槽堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在32.2%～32.4%之間，淡鹽水質(zhì)量濃度控制在190～220 g/L電解槽運(yùn)行電耗為最佳。作為電解工序的主要運(yùn)行設(shè)備電解槽，它本身的運(yùn)行狀態(tài)、槽框、使用的離子膜膜齡對(duì)電耗的影響也較大。

根據(jù)表2可以看出：隨著膜齡、陰陽(yáng)極網(wǎng)網(wǎng)齡增加，槽壓呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。針對(duì)電解槽自身設(shè)備的問(wèn)題定期對(duì)電解槽的離子膜進(jìn)行更換以及電解槽膜極距改造是改善電解槽運(yùn)行電耗的有效辦法。目前電解槽零改周期為8年，換膜周期為4年。

表2 航錦氯堿離子膜電解槽全分析報(bào)告單Table 2 Total analysis report list of ion-exchange membrane electrolyzers in Hangjin Chlor-Alkali

3.3 蒸發(fā)段能耗降低意見(jiàn)

蒸發(fā)工序Ⅰ效蒸發(fā)器熱源是經(jīng)增濕之后的蒸汽，Ⅱ效熱源是一效分離罐產(chǎn)生的二次蒸汽，Ⅲ效熱源是二效分離罐產(chǎn)生的二次蒸汽。為了節(jié)約能源,提高蒸發(fā)效率，Ⅲ效、Ⅱ效分離罐采用在負(fù)壓狀態(tài)下操作。設(shè)置真空泵，維持其負(fù)壓。同時(shí)，為了予熱Ⅱ效、Ⅰ效進(jìn)料堿液，設(shè)置板式換熱器，以吸收成品液堿及蒸汽冷凝液的余熱。目前設(shè)備自動(dòng)化水平較低操作以人工為主，步驟復(fù)雜，因此在設(shè)備日常使用中，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)操作人員的技術(shù)培養(yǎng)，可有效提高設(shè)備的運(yùn)行穩(wěn)定性，保障低能耗的安全生產(chǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

離子膜燒堿工藝作為目前應(yīng)用最廣泛的一項(xiàng)制堿技術(shù)，為滿足當(dāng)前的節(jié)能減排需求，企業(yè)應(yīng)切實(shí)有效地提高生產(chǎn)效率，降低能耗和成本，實(shí)現(xiàn)企業(yè)利益最大化，為氯堿企業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供保障。