用于生產(chǎn)離子膜燒堿的鹽水中碘雜質(zhì)脫除技術(shù)的現(xiàn)狀

梁梓灝，羅源軍，楊明佶，謝濠江，李潮金，何思锜

(四川宜賓天原集團股份有限公司，四川宜賓 644100)

1 鹽水除碘的意義

氯堿作為產(chǎn)能相對過剩的傳統(tǒng)行業(yè)，未來的發(fā)展重點必定在原料、技術(shù)、產(chǎn)品等各環(huán)節(jié)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，從而提升行業(yè)效益和增長質(zhì)量。而鹽水質(zhì)量深度影響氯堿工業(yè)的生產(chǎn)成本和競爭力。鹽水可以分為新鮮鹽水和回用鹽水，其組成往往很復(fù)雜，除主要成分氯化鈉外，還含有多種無機及有機雜質(zhì)。而碘種物質(zhì)就是較為典型的代表，盡管其相對含量較低，但會嚴(yán)重影響離子膜的使用壽命和電解效率，進而導(dǎo)致運行成本增加[1-3]。

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在離子膜法燒堿工藝中，經(jīng)過持續(xù)化鹽以及鹽水回用后，碘種物質(zhì)不斷富集，進槽后在離子膜中被氧化為高碘酸根，進而與鹽水中的鋇、鈣、鍶等雜質(zhì)結(jié)合形成不溶物或微溶物，積聚于離子膜中，破壞膜結(jié)構(gòu)，縮短離子膜使用壽命(見圖1)[4-5]。同時，不溶物或微溶物會阻礙鈉離子的遷移，在短時間內(nèi)造成電流效率下降以及電壓升高(見圖2)[6]。

圖1 電解鹽水中的碘對離子膜的破壞原理Fig.1 Principle of ion-exchange membrane damage by iodine contained in electrolytic brine

圖2 碘化物對槽電壓和電流效率的影響Fig.2 Effects of iodides on cell voltage and current efficiency

綜上所述，鹽水中碘化物的富集增加了燒堿生產(chǎn)成本。因此，需要一種高效簡便的鹽水除碘技術(shù)避免上述情況的發(fā)生。

2 除碘技術(shù)的研究現(xiàn)狀

2.1 檢測方法

鹽水碘種物質(zhì)的定性定量分析對后續(xù)除碘具有重要的意義。目前鹽水碘種物質(zhì)常用的檢測方法有分光光度法和色譜法。

分光光度法只能檢測鹽水中總碘的含量，并不能有效定性定量分析各類碘種物質(zhì)。而大多數(shù)定性定量分析碘種物質(zhì)的方法多數(shù)集中于雜質(zhì)較少的溶液里，例如新鮮湖水[8]、雨水[9]等。Huang等人曾報道使用毛細(xì)管電泳同時測定海水中碘化物和碘酸鹽，但存在檢出限過高的缺點[10]。Chen等人用離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了海水中碘酸鹽和碘化物的形態(tài)，但在海水樣品的測定中出現(xiàn)了一個未知峰[11]。氯堿工業(yè)中所用鹽水不僅含有接近飽和的NaCl，還含有一定量的硫酸鹽、鎂鹽、鈣鹽等，組分比海水更復(fù)雜。因此上述方法并不適用于燒堿生產(chǎn)用鹽水。

2.1.1 分光光度法

鹽水除碘一般分為預(yù)處理及分離兩步。目前常用的預(yù)處理包括氧化還原法和溶劑浮選法，分別將含碘離子轉(zhuǎn)化為碘單質(zhì)或絡(luò)合物；分離技術(shù)一般有空氣吹脫法、離子交換法和活性炭吸附法，目的是將碘物質(zhì)和鹽水進行兩相分離。

2.1.2 液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

圖5為經(jīng)過拾取分層得到的滑坡體厚度劃分剖面，其中滑體厚度坡面未進行地形校正。結(jié)合現(xiàn)場地質(zhì)環(huán)境，給定其波速為0.09 m/ns，利用層速度拾取，得出沿測線分布的滑坡體厚度?？梢灾溃浜穸茸畲蠹s4 m，最小約2 m，平均厚度約為3 m左右，且滑坡體上部厚度大于滑坡體下部厚度，這也為滑坡提供了物源條件。綜合采用現(xiàn)場測量和物探方法，假定滑坡體為一矩形模型，確定出滑坡體大致的尺寸為101 m×30 m×3 m，滑坡體方量大約在9 090 m3左右，綜合判定該滑坡為一小型淺層滑坡。

為了解決上述問題，Wanjing Cui等人建立了一套簡單高效的方法，即液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)：采用IonPac AS-14陰離子交換柱，以pH值為10的碳酸鈉溶液作為流動相，在飽和鹽溶液中成功分離各類碘種物質(zhì)，進而定性定量分析碘種物質(zhì)[12]。

2.2 除碘技術(shù)

分光光度法是通過測定被測物質(zhì)在某一特定波長下光的吸光度或發(fā)光強度，從而實現(xiàn)對物質(zhì)定量和定性分析的方法。由于碘離子對眾多反應(yīng)體系可以起到催化作用，能夠使反應(yīng)體系的顏色發(fā)生明顯變化，因此，可以通過分光光度法對待測物中的碘離子含量進行分析。

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鹽水除碘預(yù)處理目的是將碘離子轉(zhuǎn)化為后續(xù)易凈化物質(zhì)，一般轉(zhuǎn)化為碘單質(zhì)或碘化物。目前常用的方法有：氧化還原法、浮選法以及沉淀法[13-15]。

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盧柄彤曾指出:硫氰酸鐵-亞硝酸催化動力學(xué)分光光度法具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性，在測定過程中其檢出限低于0.3 μg/L，測定下限低于1.0 μg/L；且對生產(chǎn)工藝中回用鹽水和脫氯淡鹽水進行加標(biāo)回收試驗，回收率為95.0%～104.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于8.0%。此外，鹵水中高濃度的氯化鈉對該測量法并不產(chǎn)生明顯的影響。該方法可廣泛應(yīng)用于離子膜燒堿生產(chǎn)原料鹽水中微量碘離子的測定[7]。但是，上述分光光度法只能定量分析鹽水中的總碘離子含量，并無法定性分析含碘物質(zhì)的種類及定量分析不同價態(tài)的碘含量。

萃取法是利用分子碘作為非極性分子，在非極性有機溶劑中的溶解度大于在水中的溶解度的原理進行分離。根據(jù)此特性，可向含碘原料液中加入萃取劑，達(dá)到分離碘單質(zhì)和原料液的目的。目前常用的萃取劑有礦物油、煤油、四氯化碳、正辛醇、異辛醇和十碳醇等。

相對于離子浮選法和沉淀法，氧化還原技術(shù)作為鹽水預(yù)處理的方法更有優(yōu)勢。原因有：①離子浮選法雖能有效分離含碘的有機相與酸相，但操作過程中須引入溴化十六烷基三甲基胺捕獲劑等有機物，存在污染鹽水等隱患；②沉淀法一般是使用過量的銅鹽及亞鐵鹽，也存在污染鹽水等隱患。而氧化還原技術(shù)能基于后續(xù)分離進行不同碘種的溫和轉(zhuǎn)化，且使用H2O2、Na2SO3等氧化還原劑并不增加其他雜質(zhì)而污染鹽水。

2.2.1 除碘預(yù)處理技術(shù)

2.2.2 除碘分離技術(shù)

鹽水除碘分離技術(shù)是將預(yù)處理后的碘單質(zhì)或碘化物與鹽水兩相分離。目前常用的方法有：萃取法、空氣吹脫法、活性炭吸附法以及離子交換法[16-17]。

沉淀法在碘脫除方面應(yīng)用的主要原理是：向含有碘離子的待處理液中加入銅鹽和硫酸亞鐵，調(diào)節(jié)pH值使其在6.0～6.2的范圍內(nèi)，經(jīng)過氧化還原反應(yīng)可以生成難溶于水的CuI沉淀，再進行過濾分離。

空氣吹脫法是利用亨利定律，將空氣通入鹵水中，改變碘單質(zhì)溶解于水中所建立的氣液平衡關(guān)系，使碘單質(zhì)由液相轉(zhuǎn)為氣相，然后予以收集或者擴散到大氣中。其工藝簡述如下：含有單質(zhì)碘的原料液從吹脫塔的頂部噴下，從塔的底部吹入空氣，使之與原料液逆流接觸，含碘空氣經(jīng)吸收塔吸收、還原,并富集。

活性炭吸附法是利用活性炭作為吸附劑，將鹽水中的碘單質(zhì)進行吸附，一般與氧化還原法聯(lián)用。其原理就是利用碘單質(zhì)與氯化鈉溶解度的差距(分別是0.019 2 mg/L和2.165 mg/L)，以及活性炭有效吸附非極性物質(zhì)的性質(zhì)進行吸附(碘單質(zhì)是非極性物質(zhì))。得益于活性炭的多孔吸附，鹽水中碘被吸附富集，進而達(dá)到凈化鹽水的效果。

南夾江裁彎工程的實施，順應(yīng)河勢發(fā)展要求，不但消除了南夾江彎頂?shù)谋腊峨U情，基本解決了南夾江崩岸多發(fā)的態(tài)勢，還減輕了左汊大江彎道環(huán)流的頂沖動力和減少了無為大堤頂沖段的長度，有利于維持大江的河道形態(tài)，促進河勢的進一步穩(wěn)定[4]。南夾江裁彎新河道平順連接上下游，擺脫了彎頂段過度彎曲、崩岸頻繁、泄洪不暢的不利形勢，有利于縮短防洪戰(zhàn)線，有效緩解南夾江的防洪壓力，提高圩區(qū)的防洪能力[5]。因此，為控制河勢穩(wěn)定，完善河段防洪體系，減輕沿江兩岸的洪水威脅，保障人民生命財產(chǎn)安全，需實施銅陵河段綜合治理工程[6]。

離子交換法適用于含碘物質(zhì)濃度不高的原料液。通常與氧化還原法聯(lián)用，先通過氧化還原技術(shù)，將碘離子變?yōu)閱钨|(zhì)碘，隨后置于離子交換樹脂中進行吸附。目前離子交換法中所用的離子交換樹脂有很多種，由于強堿性陰離子樹脂對多碘離子有很強的交換吸附能力，且化學(xué)穩(wěn)定性高，因此在富集碘離子的過程中，一般采用強堿性陰離子樹脂。

相對于萃取法、空氣吹脫法，活性炭吸附和離子交換法技術(shù)作為碘物質(zhì)分離手段更有優(yōu)勢。溶劑萃取法操作復(fù)雜，一般多次萃取才能達(dá)到較好的分離效果，并且在操作過程中引入大量的萃取劑，會增加鹽水中的有機雜質(zhì)，因此存在污染鹽水的隱患；空氣吹脫法的操作簡單，碘的吸收富集率較高，但設(shè)備復(fù)雜，能耗較高，常用于從高濃度碘原料中富集回收碘的大規(guī)模生產(chǎn)；活性炭吸附法的優(yōu)點是對痕量碘雜質(zhì)有很好的吸附作用，且活性炭原料豐富，經(jīng)過處理后能夠循環(huán)利用；離子交換法的優(yōu)點是可選擇性吸附，適于從低濃度原料液中提取碘，并且經(jīng)過堿性鹽溶液(NaCl、 Na2SO3)后能進行循環(huán)利用[15]。

3 除碘技術(shù)難點的分析

綜上所述，鹽水除碘技術(shù)開發(fā)有兩大技術(shù)難點，分別是鹽水的正確選取，以及碘種的精準(zhǔn)轉(zhuǎn)化。

3.1 鹽水選取

制堿工藝中含有鹵水、化鹽鹽水、精制鹽水、出槽鹽水、真空脫氯鹽水、化學(xué)脫氯鹽水和脫硝鹽水等，因此可能存在不同價態(tài)、不同含量的碘種和氯種物質(zhì)。碘的價態(tài)以及含量會影響氧化劑和還原劑的選擇和用量，而氯種物質(zhì)則會影響反應(yīng)的進程。因此，應(yīng)合理選擇鹽水及凈化比例，為氧化劑和還原劑的選擇和用量、避免氯種物質(zhì)干擾做好技術(shù)準(zhǔn)備。而鹽水選取則取決于高效的碘種定性定量分析技術(shù)。

3.2 碘種的轉(zhuǎn)化

使用氧化還原法轉(zhuǎn)化碘種涉及電子的轉(zhuǎn)移，因而此轉(zhuǎn)化過程受到游離氯等具有氧化性物種的干擾。不僅如此，根據(jù)Eh-pH值圖(見圖3)[18]，碘的轉(zhuǎn)化受到鹽水的pH值的影響：只有在pH值不大的情況下，碘種才以碘單質(zhì)形式存在。因此在氧化反應(yīng)或pH值控制不當(dāng)?shù)那闆r下，碘種易轉(zhuǎn)化為碘酸、碘酸根或碘離子。如何精確控制碘種的轉(zhuǎn)化是除碘技術(shù)的關(guān)鍵。

圖3 碘元素的Eh-pH值圖Fig.3 Eh-pH chart of iodine element

4 結(jié)語

由于鹽水中碘化物在電解槽內(nèi)與鈉、鈣、鎂等金屬陽離子結(jié)合成不溶性沉淀物，積聚于離子膜中，破壞膜結(jié)構(gòu)，縮短離子膜使用壽命，降低電流效率，進而增加運行成本，因此需要一種高效簡便的鹽水除碘技術(shù)避免上述情況。

參觀過臺灣教育文化館，可以知道，學(xué)校在傳承民族文化方面所營造的氛圍，雖然中國大陸與中國臺灣很近，但那些文化的東西已經(jīng)在這里深深滲透，讓我們流連忘返。在校史室內(nèi)讓我印象最深的還是學(xué)校在管理、課程、計劃之類的資料的整理，學(xué)校的管理制度、課程設(shè)置、活動計劃都能翻閱到。用規(guī)范、嚴(yán)謹(jǐn)、科學(xué)等詞語都不為過，簡直就是陳列的文獻(xiàn)，記錄著學(xué)校的發(fā)展和軌跡，以及對教育的理解和追求。我和一起參觀的老師私下開玩笑，真想“偷”幾本帶走，心里又想，書籍能“偷”，資料能帶走，文化能“偷”嗎？

但目前鹽水除碘技術(shù)尚不成熟，大多數(shù)無法直接應(yīng)用于生產(chǎn)工藝上，主要受限于鹽水定性定量分析方法、鹽水凈化方式的正確選取、碘種的高效轉(zhuǎn)化等方面。鹽水除碘技術(shù)有待進一步提升。