綠色能源制氫工藝的研究與展望

劉振江，王宏智，陳紹玲

(1. 天津渤天環(huán)保工程有限公司，天津 300457；2. 天津大學(xué)，天津 300072；3. 無棣新創(chuàng)海洋科技有限公司，山東 無棣 251900)

1 綠電制氫工藝研究的背景

1.1 研究背景

為減緩、解決溫室效應(yīng)，應(yīng)對氣候變化，提高清潔生產(chǎn)能力，實現(xiàn)2030年碳達峰、2060年碳中和等目標(biāo)，我國政府出臺了很多政策，希望將能源消耗從化石能源為主轉(zhuǎn)向與綠色能源共舉。以下是部分政策內(nèi)容。

2021年3月12日《政府工作報告》：扎實做好碳達峰、碳中和各項工作，制定2030年前碳排放達峰行動方案……單位國內(nèi)生產(chǎn)總值能耗和二氧化碳排放分別降低13.5%、18%[1]。

2021年10月26日《國務(wù)院關(guān)于印發(fā)2030年前碳達峰行動方案的通知》：推進煤炭消費替代和轉(zhuǎn)型升級；大力發(fā)展新能源。全面推進風(fēng)電、太陽能發(fā)電大規(guī)模開發(fā)和高質(zhì)量發(fā)展……加強新型基礎(chǔ)設(shè)施節(jié)能降碳。優(yōu)化新型基礎(chǔ)設(shè)施用能結(jié)構(gòu)……探索多樣化能源供應(yīng)，提高非化石能源消費比例……大容量儲能、低成本可再生能源制氫等等[2]。

2021年11月10日《中美關(guān)于在21世紀(jì)20年代強化氣候行動的格拉斯哥聯(lián)合宣言》：將清潔能源轉(zhuǎn)型的社會效益最大化；推動終端用戶行業(yè)脫碳和電氣化的鼓勵性政策；支持有效整合高占比、低成本、間歇性可再生能源的政策[3]。

以上政策表明了我國政府在環(huán)境政策上的決心，為了人類的未來，必將全力推動能源行業(yè)的的轉(zhuǎn)型和發(fā)展。不僅在發(fā)電端減少碳排放，還要在大力發(fā)展綠電(風(fēng)電、光電)的同時，從化工生產(chǎn)工藝上大幅降低碳的排放，例如將目前主流制氫工藝的煤制氫、天然氣制氫(以上簡稱“灰氫”)等轉(zhuǎn)向電解制氫，尤其是向綠氫方向發(fā)展，即單純用綠電而不依靠電網(wǎng)進行電解所得氫氣。

在此基礎(chǔ)上，各個綠電企業(yè)考慮擴大投資方向，從而獲得更大的收益。目前風(fēng)電企業(yè)僅靠并網(wǎng)發(fā)電獲得的效益越來越差。例如2021年1月1日開始，新核準(zhǔn)的陸上風(fēng)電項目全面實現(xiàn)平價上網(wǎng)，國家不再補貼。并網(wǎng)發(fā)電價格從2020年起降低0.05元/(kW·h)，最低只有0.29元/(kW·h)[4]。光電也面臨同樣問題。

如果適當(dāng)轉(zhuǎn)型，綠電企業(yè)發(fā)電用來電解制氫，效益就會大大增加：例如根據(jù)經(jīng)驗數(shù)據(jù)，一臺2.1 MW風(fēng)機，一天能并網(wǎng)發(fā)電37 800 kW·h(假設(shè)24 h發(fā)電，發(fā)電利用因數(shù)為0.75)，產(chǎn)值10 962元(按照0.29元/(kW·h)計)；如果該風(fēng)機所產(chǎn)電力用來電解水，理論上可產(chǎn)生0.75 t左右氫氣，價值5萬元左右，毛利潤3萬元以上。繼續(xù)從氫氣向下游發(fā)展(例如合成氨、甲醇等)，還將帶來更大的產(chǎn)值和利潤。

同理，一個大型化工企業(yè)，尤其是具有電解工藝這樣的耗能大戶，如果能夠自行改用綠電進行生產(chǎn)，電耗成本0.3 元/(kW·h)以下，相對購自電網(wǎng)0.8 元/(kW·h)，可以大大降低生產(chǎn)成本。

1.2 制氫生產(chǎn)工藝對比

目前主流制氫工藝采用化石原料，尤其是煤制氫和天然氣制氫，優(yōu)點是工藝成熟，缺點在于成本波動很大，對環(huán)境不友好，需要進行碳排放管理，同時原料制備工藝較為復(fù)雜，相當(dāng)一部分流程在于精制氫氣。

相比之下，電解制氫有著獨特的優(yōu)勢。

(1)對環(huán)境友好，不產(chǎn)生二氧化碳和一氧化碳。

(2)工藝簡單成熟可靠。

(3)綠電成本低于購買電網(wǎng)的電價，用來電解制氫，可以大幅降低成本。

(4)氫氣純度很高，可直接利用于下游工藝，衍生產(chǎn)品豐富。

圖1為煤制氫合成氨工藝，圖2為電解氫合成氨工藝流程圖。

圖2 電解氫合成氨工藝Fig.2 Ammonium synthesis process from electrolytic hydrogen

由圖1、圖2可知：煤制氫工藝繁瑣冗長，電解制氫工藝簡單，可以大大縮短下游產(chǎn)品工藝，其制備工藝的優(yōu)越性明顯。

因此目前國內(nèi)外均有許多企業(yè)在投資綠電制氫，以下是幾個實例。

(1)荷蘭氫氣提供商HYGRO開發(fā)了世界上第1個風(fēng)電制氫項目，該項目安裝1臺4.7 MW風(fēng)機，可同時為多個氫氣站供氣。

(2)英國政府表示：海上風(fēng)電場將與Gigastack項目連接生產(chǎn)綠色氫氣，為英格蘭東北部的一家石油和天然氣精煉廠提供動力。

(3)河北沽源風(fēng)電制氫項目為河北省重點項目，總投資20.3億元，在沽源縣建設(shè)200 MW容量風(fēng)電場、10 MW電解水制氫系統(tǒng)以及氫氣綜合利用系統(tǒng)3部分。

1.3 小結(jié)

我國政府出臺的各項政策表明了對人類社會負責(zé)任的態(tài)度。做到符合這種趨勢的同時帶來良好利潤，正是各個綠電企業(yè)未來的發(fā)展方向，也是很多大型化工企業(yè)努力的目標(biāo)。

目前來看，綠電企業(yè)進入制氫生產(chǎn)領(lǐng)域(或者化工企業(yè)借助綠電電解制氫)有2種方式。

(1)綠電制氫同時有電網(wǎng)作補充能源，優(yōu)點是很容易對抗電流的波動，生產(chǎn)穩(wěn)定，投資相對較少。

(2)完全依靠綠電制氫，不借助電網(wǎng)(簡稱孤網(wǎng))，電流波動大，優(yōu)勢在于完全脫離碳排放，擺脫了碳管理的成本，理念上更容易得到產(chǎn)品用戶的認可，同時自發(fā)電大大降低運行成本。

不論哪種方式都有可取之處，所以有必要對目前的主流電解制氫工藝、設(shè)備、抗波動能力、產(chǎn)值等有所了解，從而有針對性的選擇轉(zhuǎn)型方式。

2 水電解制氫與氯堿制氫的對比

電解制氫主要有兩種工藝：氯堿制氫和水電解制氫。前者通過電解食鹽水獲得氫氣、氯氣和燒堿3種產(chǎn)品；水電解制氫則是通過電解堿性水溶液，獲得氫氣和氧氣2種產(chǎn)品。

2種工藝都有100年以上歷史[4]。現(xiàn)在氯堿工業(yè)規(guī)模更大，我國2020年燒堿產(chǎn)量3 643萬t，按比例計算同時產(chǎn)出91萬t氫氣[5]。氯堿電解產(chǎn)生的氫氣主要用于PVC單體合成與鹽酸(氯化氫)生產(chǎn)，剩余氫氣一般作為燃料產(chǎn)蒸汽或濃縮燒堿。

另一組統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，中國2020年產(chǎn)氫2 500萬t，以煤制氫和天然氣制氫為主，其中電解水制氫占比1%，也就是約25萬t[6]。該數(shù)據(jù)未包括氯堿電解制氫。

下面將對兩種制氫方式從工藝、設(shè)備、產(chǎn)品、操作等方面進行對比，爭取為綠電制氫提供一個較為全面的參考。

2.1 水電解槽與氯堿電解槽的對比

從20世紀(jì)60年代開始，氯堿電解槽設(shè)備獲得很大的發(fā)展，技術(shù)進步不斷出現(xiàn)，尤其是在電極和膜兩個方面，目前國內(nèi)以復(fù)極離子膜電解槽為主；相比之下，國內(nèi)水電解槽除電流密度明顯提升外，其他進步較為緩慢，仍以堿性水電解槽為主，工藝和材質(zhì)未發(fā)生大的變化。雖然有PEM(質(zhì)子交換膜)等新型水電解方式出現(xiàn)，但由于投資成本等原因還未成為主流。表1是主流的水電解槽和氯堿離子膜電解槽。

由表1可知：水電解槽制氫能耗低，但電壓效率也比較低，大量電能轉(zhuǎn)化為熱能并被循環(huán)水帶走；氯堿離子膜電解槽制氫能耗較高，但電壓效率也高。原因在于離子膜電解槽采用釕鈦陽極，過電位20 mV(0.02 V)；水電解槽采用陽極鍍鎳鋼板，過電位0.3 V。由此可知如果水電解槽能夠開發(fā)新型陽極，降低陽極過電位，從而大幅降低能耗，前景會更好。

表1 水電解槽和氯堿離子膜電解槽對比Table 1 Comparison between water electrolyzer and chlor-alkali ion exchange membrane electrolyzer

2.2 電解工藝的區(qū)別

由于氯堿電解原料和產(chǎn)品更為多樣，所以電解的前后處理階段工藝較為復(fù)雜。

圖3是水電解簡易流程圖。由圖3可以看出：水電解工藝較為簡單，產(chǎn)品單一。

圖3 水電解簡易流程圖Fig.3 Process flow of water electrolysis

圖4是氯堿電解簡易流程圖。由圖4可以看出：氯堿工藝流程長而復(fù)雜，前處理和后處理要求高，相對來說投資較高，但產(chǎn)品種類多，可以應(yīng)對客戶不同需求，例如可以根據(jù)客戶需求提供質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%的燒堿，也可以蒸發(fā)至50%后出售(便于運輸)，還可以濃縮為99%的固堿(利于桶裝)。

圖4 氯堿電解簡易流程圖Fig.4 Process flow of chlor-alkali electrolysis

2.3 抗波動能力的區(qū)別

電解時的波動一般指電流不平穩(wěn)，短時間內(nèi)變化較大，例如1 min內(nèi)變化幅度超出10%。另外電解槽啟停(稱之為開車、停車)階段，也是電流按照操作規(guī)程在一段時間內(nèi)進行較大變化的時期。還有就是電流長期平穩(wěn)但處于過高、過低位置。

綠電天然有著輸出功率不穩(wěn)定的現(xiàn)象，那么以上3種情況(合并稱之為“波動”)更加值得注意。 因此了解兩種電解的抗波動能力，對于純綠電制氫來說非常重要，這一點風(fēng)力發(fā)電需求更為突出。 2種電解電流波動影響匯總?cè)绫?所示。

表2 2種電解電流波動影響匯總表Table 2 Effects of current fluctuation on the two kinds of electrolysis

相比之下水電解抗波動能力更強，文獻表明在調(diào)節(jié)好液位差等參數(shù)情況下，運行電流最低可短期運行至正常電流的20%[12]；而根據(jù)經(jīng)驗氯堿電解槽正常運行下，電流波動最好不大于10%。

2.4 安全與環(huán)保的區(qū)別

不論是水電解還是氯堿電解，都屬于電解工藝。根據(jù)安監(jiān)總局106號文，電解工藝屬于首批重點監(jiān)管的危險化工工藝。我們在看到電解工藝光明前景的同時，也不能忽視可能帶來的問題。氫氣在空氣、氧氣和氯氣中都會發(fā)生燃爆，氯氣和燒堿會傷害人體、腐蝕設(shè)備。

電解工藝的主要安全與環(huán)保問題如表3所示。

表3 電解工藝的主要安全與環(huán)保問題Table 3 Safety and environmental protection issues relevant to electrolysis process

2.5 電解下游產(chǎn)品及用途

水電解氫氣下游產(chǎn)品主要包括：氨、氯化氫、甲醇等一碳產(chǎn)品、石化催化重整、電子工業(yè)等。氯堿工業(yè)的氫氣下游產(chǎn)品與水電解制氫相同，產(chǎn)品中氯下游產(chǎn)品更豐富，市場更為廣闊。表4是氯下游產(chǎn)品及用途[14]。

表4 氯下游產(chǎn)品 Table 4 Chlorine downstream products

表4中次氯酸鈉由燒堿吸收氯氣尾氣而得，屬于氯堿電解副產(chǎn)品，也有部分來自于專用的次氯酸鈉電解工藝。

2.6 小結(jié)

水電解制氫工藝簡單，電耗較低，操作方便，投資成本更低，抗波動性更強；氯堿電解更精密，適合拓展下游產(chǎn)品，市場更為廣闊。

兩種制氫工藝的效益與投資如下。

不論是水電解還是氯堿電解，產(chǎn)出的氫氣純度很高，目前價格在4萬元/t以上，表5為生產(chǎn)每噸氫氣對應(yīng)同時產(chǎn)生的其他產(chǎn)品、產(chǎn)出量及產(chǎn)值，其中氫氣電解成本(僅限于電解直流電消耗)按照0.3 元/(kW·h)(風(fēng)電最低上網(wǎng)電價)計。

表5 2種電解制氫成本與產(chǎn)值計算Table 5 Calculation of hydrogen production cost and output of two kinds of process

表6為固定投資內(nèi)容的簡單說明。

表6 2種電解工藝固定投資簡單匯總Table 6 Fixed investment in two kinds of electrolysis process

根據(jù)經(jīng)驗，氯堿工藝固定資產(chǎn)投資電解部分投資占總投資一半以上。

3 純綠電制氫的建議

對于綠電+電網(wǎng)的投資者來說，電解制氫的穩(wěn)定生產(chǎn)并不是非常困難；但對純綠電制氫來說，鑒于發(fā)電電流不穩(wěn)，波動很大，為了穩(wěn)定生產(chǎn)需要大量檢測數(shù)據(jù)和試驗數(shù)據(jù)，才會有切實可靠的方案——既不會因為電流波動導(dǎo)致設(shè)備損壞、壽命縮短，也不會因為過于求穩(wěn)導(dǎo)致投資急劇上升。

以下是針對純綠電制氫提出的建議。

3.1 儲能設(shè)施動態(tài)補償，盡量減少投資

風(fēng)電有著輸出功率極不穩(wěn)定的特點，從前文可以看出，過于波動的電流，既損害設(shè)備(尤其是離子交換膜)，也有可能造成安全問題。

如果依托電網(wǎng)，可以化解這個問題；但是如果為了完全脫碳，只依靠風(fēng)力發(fā)電機等設(shè)備供電，必須要有相應(yīng)的儲能設(shè)施可以在電流消失或者過低時予以快速補償，同時在電流過高時儲能。

適當(dāng)選擇儲能設(shè)備是非常關(guān)鍵的，因為儲能設(shè)備比較昂貴，所以選擇過大的保險系數(shù)，雖然可以讓電流更加平滑，但投資大大增加，經(jīng)濟性很差。相應(yīng)的辦法只能是根據(jù)當(dāng)?shù)仫L(fēng)力、日照等特點，盡量在電流正常范圍的一定區(qū)間內(nèi)工作。

如果發(fā)生了長時間斷電或電流極低現(xiàn)象，儲能滿足緊急停車需求即可，例如不超過30 min。

另外直流電的儲能應(yīng)和附屬用電設(shè)備儲能分開，后者需要持續(xù)時間更長(例如8 h以上)，但所需用電量遠小于電解。

適當(dāng)?shù)碗娏鬟\行，在電解槽允許情況下，兼顧生產(chǎn)能力與壽命。

前文(表2)說明：不論是水電解槽還是氯堿電解槽，都可以在一定的電流范圍內(nèi)正常工作。尤其是水電解槽，即使在低電流狀態(tài)(20%負荷)下，也可以短時間正常運行(不建議長時間低電流運行)，只需要正確調(diào)整液位和氣體壓力等參數(shù)即可。氯堿電解槽這方面要差一些，后果會比較嚴(yán)重。

如果較長時間(例如8 h)內(nèi)風(fēng)力不足或日曬不足，可適當(dāng)采用低電流運行，雖然產(chǎn)出較少，但避免了頻繁開停車過程，對于整體操作十分有利。

風(fēng)電與太陽能發(fā)電互補。風(fēng)電優(yōu)勢在于發(fā)電量大以及晝夜發(fā)電，但是發(fā)電功率很不穩(wěn)定，從0到最高值可能只用很短時間。

太陽能發(fā)電雖然夜間以及大霧、陰雨天的限制不能發(fā)電或者發(fā)電量大大降低，但在晴朗白天，發(fā)電量比較穩(wěn)定，是一個比較有規(guī)律、易掌握的曲線。所以在電場面積較大且日光充足的地方，白天用太陽能發(fā)電補充風(fēng)力發(fā)電波動的不足部分，是可以做到的，也可以降低儲能設(shè)施的投資，或者專用來附屬設(shè)備設(shè)施的供電。

3.2 適當(dāng)停槽，包括部分停槽與完全停槽

完全停槽就是所有電解槽全部停車狀態(tài)，可以在長時間停電(超過4 h)或檢修時期采取的措施。

如果發(fā)電功率較低時不愿意長時間低電流運行，也可以采取部分停槽，就是停掉一部分電解槽，而另一部分電解槽正常運行。

例如我們將大型電解槽與小型電解槽串、并聯(lián)搭配，功率較長時間降低時，保障大型電解槽不停車、按照正常電流密度來生產(chǎn)，同時適當(dāng)停掉部分小型電解槽。

也可以將氯堿電解槽和水電解槽配合使用，由于水電解槽生產(chǎn)彈性更大，更不容易損壞，在保障安全的情況下，發(fā)電功率較低時，讓更“嬌氣”但產(chǎn)值更高的氯堿電解槽正常運行；開停車更迅速的水電解槽根據(jù)電流狀態(tài)即開即停。這樣可以盡量做到利益最大化。

4 展望

習(xí)近平主席指出：“中國是負責(zé)任的發(fā)展中大國，是全球氣候治理的積極參與者?！本G色、循環(huán)、低碳發(fā)展，是當(dāng)今時代科技革命和產(chǎn)業(yè)變革的方向，也是最有前途的發(fā)展領(lǐng)域。

中國的綠電行業(yè)和化工行業(yè)，必將以中國智慧、中國方案來發(fā)展綠電制氫，發(fā)展綠色化工清潔生產(chǎn)，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)低碳化為綠色發(fā)展提供新動能，能源生產(chǎn)和消費革命將取得顯著成效，凸顯經(jīng)濟發(fā)展與減污降碳的協(xié)同效應(yīng)，以最大努力提高應(yīng)對氣候變化力度，推動經(jīng)濟社會發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型，以中國經(jīng)驗和擔(dān)當(dāng)為全球應(yīng)對氣候變化作出積極貢獻。