模擬乏燃料短段673～873 K下的氧化行為

孫艷東，袁中偉，晏太紅，鄭衛(wèi)芳

(中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

氚是乏燃料后處理廠向環(huán)境排放的主要放射性核素之一，在生物圈中有極高的遷移性[1-2]。為控制后處理過程中氚的排放，減少其潛在的放射性危害，氧化揮發(fā)法逐漸得到了研究人員的關(guān)注[3-7]。國外的熱實驗結(jié)果表明，在723～923 K范圍內(nèi)，伴隨著乏燃料的氧化，氚的移除效率均能達到99%以上[4-6]。截至目前，盡管氧化揮發(fā)法已有多種變體[8-12]，但UO2芯塊的氧化作為氧化揮發(fā)過程核心步驟的地位并沒有改變，該步驟對裂變產(chǎn)物的釋放及后續(xù)溶解等過程都有重要影響[3-5]。因此，尋找適宜的UO2芯塊氧化條件，對于氧化揮發(fā)技術(shù)具有重要意義。

研究表明，溫度對UO2的氧化產(chǎn)物及氧化速率都具有重要影響：當溫度低于623 K時，其首先氧化為U3O7/U4O9，隨后氧化為U3O8；當溫度高于623 K時，其直接氧化為U3O8[13-18]。由于當溫度升至673 K及以上時，UO2氧化速率顯著增加[16-18]，如采用常規(guī)的熱重分析等方法對UO2芯塊高溫下的氧化行為進行研究，存在如下兩種問題：1) 稱量范圍較小(最大量程通常小于2 g)；2) 升溫較慢(通常小于40 K/min)。因此，當所用UO2芯塊質(zhì)量較輕時，儀器的升溫過程對其氧化行為會產(chǎn)生較大的影響。此外，有研究[19]表明，UO2單晶、UO2芯塊在氧化過程中均會產(chǎn)生宏觀裂紋，使得氧化過程中氣固接觸面積不斷變化，導(dǎo)致所得動力學(xué)數(shù)據(jù)存在一定誤差。因此，開展高溫下UO2芯塊的氧化行為研究較困難。

Johnson[7]在利用宏觀熱重法研究乏燃料短段氧化過程時發(fā)現(xiàn)：當乏燃料短段氧化程度小于35%時，乏燃料短段氧化速率為常數(shù)；當氧化程度大于35%時，由于氧化產(chǎn)物不能離開包殼，阻礙了氧氣的擴散，使氧化速率逐漸下降。該研究結(jié)果表明，包殼可對UO2芯塊反應(yīng)表面進行控制，使得氧化反應(yīng)近似沿包殼兩端進行。此外，在乏燃料短段氧化過程中，如果能將氧化產(chǎn)物及時排出包殼，則可獲得更可靠的氧化速率。

與熱重分析儀相比，旋轉(zhuǎn)式氧化揮發(fā)裝置具有實時加入模擬乏燃料短段，并排出氧化產(chǎn)物的優(yōu)勢，從而避免升溫過程以及氧化產(chǎn)物在未反應(yīng)表面堆積對氧化過程的影響，使所得氧化速率更準確?；诖?，本文擬利用旋轉(zhuǎn)式氧化揮發(fā)裝置，系統(tǒng)研究模擬乏燃料短段(覆有包殼的UO2芯塊)在673～873 K溫度范圍內(nèi)的氧化速率，結(jié)合對產(chǎn)物粒徑、形貌及成分的分析，初步篩選適宜開展氧化揮發(fā)研究的溫度，并為氧化揮發(fā)技術(shù)選擇合適的工藝條件提供參考。

1 方法

1.1 材料與儀器

JC-C30002電子天平，河北恒儀電子科技有限公司；APES-B02-F便攜式氧氣濃度分析儀，深圳市安帕爾科技有限公司；D8 DAVINCI X-射線衍射儀，美國布魯克公司；Vega 3 XMU掃描電子顯微鏡，捷克泰斯肯公司；LS100Q激光粒度儀，美國貝克曼庫爾特公司。

實驗所用UO2芯塊高度為12.19～14.73 mm、直徑為(8.192±0.012) mm、密度為10.36～10.47 g/cm3(單個芯塊約7 g)。包殼材質(zhì)為M5合金，包殼長度及直徑分別為32 mm和8.3 mm。每個包殼管內(nèi)放入2個芯塊，用以模擬乏燃料短段。將芯塊裝入包殼后，對包殼兩端稍施加形變，使芯塊不致從包殼內(nèi)滑脫。

1.2 旋轉(zhuǎn)式氧化揮發(fā)裝置

旋轉(zhuǎn)式氧化揮發(fā)裝置主體示意圖示于圖1。該裝置主要由爐體、電機、粉末出口、包殼出口、短段入口、分離轉(zhuǎn)筒等組成。

圖1 旋轉(zhuǎn)式氧化揮發(fā)裝置示意圖Fig.1 Schematic drawing of rotary voloxidizer

1.3 實驗方案

將氧化揮發(fā)裝置以約3 K/min的速率升溫，同時向裝置內(nèi)通入1.5 L/min的空氣。便攜式氧氣分析儀與氧化揮發(fā)裝置尾氣出口相連，以實時監(jiān)測裝置內(nèi)氧氣體積分數(shù)。待裝置升至預(yù)設(shè)溫度，將模擬乏燃料短段由短段入口加入裝置。在分離轉(zhuǎn)筒的帶動下，生成的氧化產(chǎn)物會落入粉末出口下方的石英燒杯中，并由放置于燒杯下方的天平實時稱量氧化產(chǎn)物質(zhì)量。實驗過程中，每3 min記錄1次電子天平及氧氣濃度分析儀數(shù)據(jù)。模擬乏燃料短段的轉(zhuǎn)化率由式(1)、(2)計算。

m1=m2+0.039 5m2

(1)

α=m(t)/m1×100%

(2)

式中：m1為UO2完全氧化為U3O8的理論質(zhì)量；m2為氧化前UO2質(zhì)量；m(t)為所獲氧化產(chǎn)物U3O8的實時質(zhì)量；α為芯塊轉(zhuǎn)化率。

模擬乏燃料短段氧化過程中生成的產(chǎn)物不僅有細微的粉末，還有較大的顆粒。分別利用孔徑為200、400、600、1 000 μm的標準篩對產(chǎn)物進行篩分。對于小于200 μm的產(chǎn)物，利用激光粒度儀對其粒度分布進一步測定。氧化產(chǎn)物微觀形貌和成分分別利用掃描電子顯微鏡(SEM)及X-射線衍射儀(XRD)進行分析。對大于200 μm的氧化產(chǎn)物成分，在分析前先取約5 g于研缽中，研磨至可通過200 μm的標準篩，隨后再進行分析。

2 結(jié)果及討論

2.1 氧化速率分析

模擬乏燃料短段的轉(zhuǎn)化率示于圖2。由圖2可見，在723～823 K范圍內(nèi)，模擬乏燃料短段氧化曲線近乎為直線。分別對673、723、773、823 K下的動力學(xué)曲線進行線性擬合，擬合曲線的可決系數(shù)R2均大于0.99。說明模擬乏燃料短段氧化過程近似均勻氧化，氧化產(chǎn)物脫落后，形成的氣固接觸面積近似未變[7]。

圖2 模擬乏燃料短段轉(zhuǎn)化率Fig.2 Conversion rate of simulated spent fuel segment

以包殼橫截面為基準所得到的氧化速率公式如式(3)所示。根據(jù)式(3)所得不同溫度下的氧化速率示于圖3。由圖3可見，在673～823 K范圍內(nèi)，由于氧化速率常數(shù)及氣相傳質(zhì)系數(shù)隨溫度的升高而增加[20-22]，氧化速率也相應(yīng)增加[7,17-18]。與723 K及以上溫度下氧化過程不同，氧化反應(yīng)在673 K下存在明顯的“誘導(dǎo)期”[17-18]，且673 K下氧化速率與723 K下氧化速率之間存在較大的跨度。823 K下，雖然氧化速率略有增加，但轉(zhuǎn)化率α下降較顯著(圖2)。分析反應(yīng)后包殼發(fā)現(xiàn)，823 K時，包殼內(nèi)仍殘留一定量的未反應(yīng)UO2，芯塊未能充分氧化的原因還有待進一步研究。值得注意的是，873 K下，模擬乏燃料短段氧化速率顯著下降(圖2)。Peakall等[23]及Kang等[18]在研究UO2芯塊的氧化過程中同樣發(fā)現(xiàn)，芯塊在873 K下的氧化速率低于在773 K下的氧化速率，并將此現(xiàn)象歸結(jié)于產(chǎn)物U3O8的塑性形變。

圖3 不同溫度下氧化速率Fig.3 Oxidation rate at varied temperatures

v=m2/2Sct

(3)

式中：v為單位面積的氧化速率；Sc為包殼橫截面面積；t為反應(yīng)時長。

2.2 產(chǎn)物粒徑及形貌分析

乏燃料氧化產(chǎn)物粒徑分布對后續(xù)處理流程有重要影響[5,24-26]。在對模擬乏燃料短段氧化產(chǎn)物進行分析時發(fā)現(xiàn)，氧化過程中，不僅會生成粉末狀的產(chǎn)物(直徑小于200 μm)，還會生成顆粒狀產(chǎn)物(直徑大于200 μm)。為對產(chǎn)物開展進一步分析，分別利用孔徑為200、400、600、1 000 μm的標準篩對產(chǎn)物進行篩分。小于200 μm氧化產(chǎn)物的粒徑分布示于圖4。由圖4可知，產(chǎn)物粒徑隨溫度的升高而增加[17,23]。Peakall等[23]認為，這是由于產(chǎn)物在高溫下的團聚所致。但考慮到在利用激光粒度儀對產(chǎn)物進行分析的過程中，產(chǎn)物在水中會先后經(jīng)歷超聲分散及攪拌處理，其提供的作用力足以破壞顆粒間的團聚[27]。因此，僅用顆粒間的團聚來解釋上述現(xiàn)象是不充分的。

圖4 不同溫度下粒徑小于200 μm產(chǎn)物的粒徑分布 Fig.4 Particle size distribution of oxidation products below 200 μm at varied temperatures

研究[28]表明，當溫度高于固體顆粒的Tamman溫度(以絕對溫度計，Tamman通常是其熔點溫度的2/5～1/2)時，顆粒內(nèi)部及顆粒間都會發(fā)生燒結(jié)。顆粒的燒結(jié)一方面使顆粒變大，另一方面也使顆粒內(nèi)部空隙減小。對于模擬乏燃料短段的氧化過程，由于氧化生成的U3O8并不能立即離開UO2芯塊表面[15,19]，且U3O8的Tamman溫度(523～701 K)小于723 K。因此，當溫度升至723 K及以上時，氧化生成的U3O8會在芯塊表面燒結(jié)，從而使產(chǎn)物粒徑隨溫度的升高而增大。

不同溫度下粒徑小于200 μm產(chǎn)物的形貌示于圖5。由圖5可見，隨著溫度的升高，產(chǎn)物因燒結(jié)而產(chǎn)生明顯的結(jié)塊。結(jié)合圖2，當溫度升至873 K時，模擬乏燃料短段氧化速率顯著下降，可推測，這是由于U3O8在芯塊表面燒結(jié)，從而減少了氧氣的擴散通道所致。說明當溫度升至873 K時，模擬乏燃料短段氧化的限速步驟為氧氣通過產(chǎn)物層的擴散。

圖5 粒徑小于200 μm產(chǎn)物的形貌 Fig.5 Morphology of product below 200 μm

不同粒徑氧化產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)示于圖6。由圖6可見，隨著溫度的升高，小于200 μm產(chǎn)物的占比增多。結(jié)合673～823 K范圍內(nèi)的氧化速率變化規(guī)律可知，氧化速率越快，生成的小于200 μm的產(chǎn)物越多，且與673 K和723 K下氧化速率之間存在較大的跨度相似，小于200 μm產(chǎn)物的占比同樣存在較大跨度。但該現(xiàn)象的控制機制還有待進一步分析。

圖6 不同粒徑產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)Fig.6 Mass fraction of oxidation products with varied sizes

篩分后673 K和773 K下具有不同粒徑的氧化產(chǎn)物的實物照片示于圖7。由圖7可知，大于200 μm的產(chǎn)物呈明顯的顆粒狀而非粉末聚合。結(jié)合圖4中未觀察到150～200 μm的粉末，說明粉末狀產(chǎn)物與顆粒狀產(chǎn)物的生成機制可能存在差異。

圖7 氧化產(chǎn)物實物照片F(xiàn)ig.7 Physical photo of oxidation product

2.3 產(chǎn)物成分分析

產(chǎn)物的XRD譜示于圖8。由圖8a可見，溫度為673 K時，XRD譜中同時存在U3O8及UO2的特征峰，說明部分產(chǎn)物尚未完全氧化即離開芯塊表面。由圖8b可見，與小于200 μm的產(chǎn)物成分相似，溫度為673 K時，大于200 μm的產(chǎn)物同樣未能完全氧化為U3O8，且UO2衍射峰強度相對較高，說明產(chǎn)物中未氧化的UO2更多。

圖8 氧化產(chǎn)物XRD譜Fig.8 XRD spectrum of oxidation product

Quemard等[19]在利用原位掃描電子顯微鏡對UO2芯塊603 K下的氧化行為進行研究時發(fā)現(xiàn)，芯塊氧化過程產(chǎn)生的宏觀裂紋會彼此連接，從而使部分顆粒未完全氧化即離開芯塊表面，這與本研究中673 K下芯塊氧化行為一致。說明靜態(tài)下開展UO2芯塊氧化行為研究會存在一定的局限性，應(yīng)對所獲動力學(xué)數(shù)據(jù)進行相應(yīng)修正[19]。

2.4 氧化速率修正

模擬乏燃料短段氧化過程中，由于氧化揮發(fā)裝置內(nèi)會粘附一定量的粉末，因此，當反應(yīng)接近終止時，芯塊的轉(zhuǎn)化率均未達到100%(圖2)。這會導(dǎo)致由線性擬合得到的直線斜率偏小，進而使由擬合直線所求得的反應(yīng)時間增大、氧化速率變慢。因此，需對氧化速率進行修正?？紤]到反應(yīng)溫度為673 K時存在約30 min的誘導(dǎo)期，氧化速率較低且產(chǎn)物氧化不充分，而當反應(yīng)溫度為873 K時，產(chǎn)物的燒結(jié)嚴重阻礙了氧氣的擴散。因此，只對723、773、823 K下的氧化速率進行修正。

由圖2可見，當反應(yīng)接近終止時，723、773、823 K下對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為91%、91%、86%。為對氧化速率進行修正，對圖2中不同溫度下的轉(zhuǎn)化率歸一化處理，將所得曲線進行線性擬合，所得氧化速率如圖9所示。

圖9 修正前后氧化速率對比Fig.9 Comparison of oxidation rate before and after correction

3 結(jié)論

本文采用氧化揮發(fā)裝置對模擬乏燃料短段在673～873 K下的氧化速率進行了詳細研究。通過對比不同溫度下氧化產(chǎn)物粒徑、形貌以及成分，探討了模擬乏燃料短段在不同溫度下的氧化行為，得到如下結(jié)論：

1) 673 K下，氧化速率較慢且宏觀裂紋的擴展會使部分產(chǎn)物未完全氧化即離開芯塊表面；

2) 873 K下，氧化產(chǎn)物的燒結(jié)阻礙了氧氣的擴散，使氧化速率下降顯著；

3) 由于723 K下氧化速率較慢，且823 K下轉(zhuǎn)化率較低，因此，在本研究范圍內(nèi)，最適合開展乏燃料氧化揮發(fā)的溫度為773 K。