自蔓延燃燒制備Ce0.8Sm0.05Y0.15O1.9電解質(zhì)粉體及燒結(jié)性能

燕 萍，韓 雙，孫旭東

（1.沈陽化工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110142；2.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110819）

隨著稀土新材料的發(fā)展，固體電解質(zhì)作為一類新型功能材料，被廣泛應(yīng)用于燃料電池、化學(xué)傳感器等現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域[1-2].有研究發(fā)現(xiàn)[3]，摻雜CeO2基的固體電解質(zhì)在中溫時(shí)的電導(dǎo)率比同溫度下8YSZ還要高一個(gè)數(shù)量級(jí).因此，在當(dāng)前能源與環(huán)境問題日益嚴(yán)峻的背景下，摻雜CeO2基粉體材料的制備技術(shù)倍受關(guān)注.

CeO2基粉體的顯著特點(diǎn)是致密化溫度高.采用固相法制備的陶瓷粉體需要長時(shí)間在1 600℃以上燒結(jié)才能達(dá)到95%的燒結(jié)密度，且很難得到純度高、粒徑小、粒度分布窄的理想粉體[4].為了研究電解質(zhì)材料的低溫高密度燒結(jié)技術(shù)，研究人員先后采用水熱法[5]、化學(xué)共沉淀法[6]和溶膠-凝膠法[7]等來制備摻雜 CeO2基粉體.但是，上述幾種濕化學(xué)法在制粉過程中極易引起粉體顆粒之間的硬團(tuán)聚，會(huì)大大降低粉體的燒結(jié)活性.Chinarro和 purohit等[8-9]研究發(fā)現(xiàn)，CeO2基電解質(zhì)的性能除與材料化學(xué)組成有關(guān)外，還受制備粉體顆粒形貌、粒度及微觀結(jié)構(gòu)的影響，純度高、顆粒均勻細(xì)小、分散性能良好的球形或類球形顆粒有助于提高材料的燒結(jié)性能.因此，無論是合成高活性的粉體，還是獲得高性能的電解質(zhì)材料，制備出性能優(yōu)良的摻雜CeO2基粉體都顯得至關(guān)重要.

自蔓延燃燒合成（SCS）也被稱為低溫燃燒合成（LCS），是近年快速發(fā)展起來的一種新型粉體合成技術(shù)[10-12].該技術(shù)既保留了溶膠-凝膠法組分原子水平混合均勻的優(yōu)點(diǎn)，又保留了自蔓延高溫合成技術(shù)（SHS）自動(dòng)快速持續(xù)燃燒的特性.它可以在較低溫度下引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，并在較短時(shí)間內(nèi)制備出所需的材料.但之前大多是采用該方法進(jìn)行單一組分的摻雜制備，而對(duì)采用Sm3+／Y3+二元共摻雜等方法獲得具有較高燒結(jié)活性的CeO2基體系的研究報(bào)道并不多見[13].

本文中根據(jù)溶膠凝膠-燃燒法合成的原理，采用硝酸鹽為氧化劑、甘氨酸為燃料和還原劑，制備Sm3+／Y3+共摻雜 CeO2基粉體 Ce0.8Sm0.05Y0.15O1.9（SYDC），以期借助“少量多元”摻雜來提高反應(yīng)體系的熵值，降低制備材料的固熔點(diǎn)，進(jìn)而達(dá)到降低燒結(jié)溫度、改善粉體燒結(jié)性能的目的[14-15].

1 實(shí)驗(yàn)材料和制備方法

1.1 樣品制備

以 Ce（NO3）3·6H2O（分析純），Sm2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%），Y2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）和甘氨酸為原料，采用自蔓延燃燒法制備Ce0.8Sm0.05Y0.15O1.9（SYDC）超細(xì)固溶體.按照產(chǎn)物化學(xué)式 Ce0.8Sm0.05Y0.15O1.9準(zhǔn)確稱取 Ce（NO3）3·6H2O，Sm2O3和 Y2O3的原始粉料，用濃度為7.5 mol／L的硝酸將 Y2O3和 Sm2O3溶解，再與Ce（NO3）3·6H2O混合溶于去離子水中，形成金屬離子總濃度為0.25 mol／L的溶液.用氨水將溶液pH值調(diào)節(jié)至6.0，加入計(jì)量的甘氨酸后，置于85℃恒溫水浴中持續(xù)攪拌使溶液濃縮；當(dāng)大部分水分蒸發(fā)后，轉(zhuǎn)移至電爐，繼續(xù)加熱至沸騰，此時(shí)反應(yīng)物中不斷有大量氣體排出，反應(yīng)物體積迅速膨脹，溶液逐漸由淺黃色轉(zhuǎn)為黃褐色的粘稠狀凝膠物質(zhì)；最后自動(dòng)點(diǎn)燃起火，發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng).該燃燒反應(yīng)會(huì)在數(shù)秒內(nèi)結(jié)束，有少量粉體伴隨著燃燒產(chǎn)生的氣體從容器中飛濺而出，將收集到的疏松粉末充分研磨，取適量燃燒產(chǎn)物在600℃煅燒2 h，用以考察燃燒產(chǎn)物的物相純度及殘留碳份的含量.

采用壓片機(jī)將SYDC粉體在250 Mpa下壓制成直徑為13 mm、厚度約為1 mm的圓柱片狀生坯，再放入高溫箱式電阻爐1 250℃常規(guī)無壓燒結(jié)2 h，制成陶瓷燒結(jié)樣品.

1.2 性能表征

采用 panalytical B.V X’pert pro MpD pW 3040／60 X射線衍射儀對(duì)燃燒及煅燒產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，靶電壓為40 kV，靶電流為40 mA；采用NETZSCH STA 449C熱分析儀對(duì)干凝膠在空氣氣氛中進(jìn)行TG-DSC分析，流速為50 mL／min，升溫速率為10℃／min；以N2為吸附氣體，采用Builder SSA-4300比表面儀測定粉體的BET法比表面積SBET，并計(jì)算其當(dāng)量粒徑dBET；采用HITACHI-800型透射電鏡觀察煅燒后粉體的粒徑和形貌；采用JEOL JSM-7001F場發(fā)射掃描電鏡觀察燒結(jié)樣品的微觀結(jié)構(gòu)；采用Sartorius Cp-225D分析天平稱量燃燒及煅燒后產(chǎn)物的質(zhì)量，并分析燃燒產(chǎn)物中殘留碳份的含量；根據(jù)Archimedes原理測定燒結(jié)樣品的實(shí)際密度，并由實(shí)際密度與理論密度之比求出相對(duì)密度.

2 結(jié)果與討論

2.1 干凝膠的TG-DSC分析

為了考察干凝膠自蔓延燃燒的點(diǎn)火溫度和熱分解過程，取少量自蔓延燃燒前呈凝膠狀的物質(zhì)進(jìn)行TG-DSC分析.圖1示出了干凝膠的TG-DSC曲線.由圖1可知，從室溫開始直至500℃，干凝膠出現(xiàn)持續(xù)的質(zhì)量損失，總損失率約為86.13%.在200℃以前，DSC曲線上存在一個(gè)較平緩的吸熱峰，此時(shí)對(duì)應(yīng)的TG曲線約有3.26%的質(zhì)量損失，這主要是由凝膠表面及吸附在凝膠聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)里的水分受熱揮發(fā)所導(dǎo)致的.當(dāng)溫度達(dá)到267.7℃時(shí)，DSC曲線出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的放熱峰，同時(shí)TG曲線也出現(xiàn)一個(gè)連續(xù)且陡直的失重臺(tái)階，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失高達(dá)73.62%.這說明凝膠在此溫度下發(fā)生了劇烈的分解反應(yīng)，同時(shí)引發(fā)了低溫自蔓延燃燒，燃燒釋放出的大量氣體產(chǎn)物導(dǎo)致剩余物質(zhì)的質(zhì)量迅速減少.隨著溫度的繼續(xù)升高，當(dāng)溫度到達(dá)310.9和340.9℃時(shí)，DSC曲線又出現(xiàn)2個(gè)微弱的放熱峰，TG曲線上則出現(xiàn)第2個(gè)坡度較緩的失重臺(tái)階，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失為9.18%.這主要是由殘留有機(jī)物的進(jìn)一步分解和氧化過程所引起的[16]，此外CeO2的進(jìn)一步晶化也參與影響.當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，TG曲線上已觀察不到明顯的質(zhì)量損失現(xiàn)象存在，這表明干凝膠的分解、氧化和晶化過程基本結(jié)束.綜上所述，可確定干凝膠的煅燒溫度至少應(yīng)在500℃以上.

同時(shí)，TG-DSC研究結(jié)果表明，甘氨酸-硝酸鹽干凝膠低溫自蔓延燃燒的點(diǎn)火溫度約為267.7℃，在此溫度下會(huì)發(fā)生硝酸根與甘氨酸體系間的自催化氧化-還原反應(yīng).

圖1 SYDC干凝膠的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of dried gel precursor for SYDC

2.2 物相結(jié)構(gòu)分析

圖2（a）（b）示出了經(jīng) 300，600 ℃ 煅燒的SYDC干凝膠前驅(qū)體的XRD譜圖；圖2（c）示出了蔓延燃燒產(chǎn)物的XRD譜圖.從圖2中可以看出：經(jīng)300℃煅燒的干凝膠還未完全晶化，衍射峰彌散寬化，高角度晶面衍射峰尚不明顯；經(jīng)600℃煅燒的干凝膠和燃燒產(chǎn)物的XRD譜圖在衍射角為20°～90°產(chǎn)生的衍射峰與CeO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCpDS（65-2975）的9個(gè)特征衍射峰一一對(duì)應(yīng)，且XRD譜峰強(qiáng)度差別不大，二者衍射峰均較為尖銳.這說明經(jīng)600℃熱處理的樣品和燃燒產(chǎn)物均已呈現(xiàn)出良好的結(jié)晶狀態(tài)，即結(jié)晶度更完整，缺陷較少.同時(shí)，化學(xué)分析結(jié)果顯示，燃燒產(chǎn)物在600℃煅燒2 h的條件下，總的質(zhì)量損失僅有0.46%，這與TG-DSC熱分析的曲線相吻合.綜合上述分析可以認(rèn)為，燃燒產(chǎn)物SYDC的立方螢石型結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，但產(chǎn)物中殘留碳分含量極低.因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下，采用低溫燃燒法可直接制備出空間群為O5h-Fm3m的單一立方相螢石型結(jié)構(gòu)的摻雜CeO2基固溶體.

圖2 SYDC粉體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the SYDC powder

利用Jade 5.0軟件對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，采用Scherrer公式和Bragg方程計(jì)算出粉體顆粒的平均晶粒度DXRD和晶胞參數(shù)a分別為57 nm和0.540 9 nm.對(duì)照 CeO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖 JCpDS（65-2975）可以發(fā)現(xiàn)，Sm3+／Y3+混合摻雜后形成的SYDC固溶體各個(gè)晶面衍射峰的位置均略向高角度方向偏移.這是由于Sm3+／Y3+的固溶摻雜導(dǎo)致了CeO2的晶格緊縮（標(biāo)準(zhǔn)CeO2晶胞參數(shù)a為0.541 1 nm），所以晶胞參數(shù)a和晶面間距d均減小.根據(jù)X射線衍射結(jié)果和SYDC固溶體摻雜的化學(xué)成分配比，可計(jì)算出粉體的理論密度ρth為6.86 g／cm3.

2.3 粉體形貌及粒度分析

圖3示出了經(jīng)600℃煅燒2 h的SYDC粉體TEM照片.由圖3可知，粉體顆粒形狀較規(guī)則，呈類球形.由于制備出的納米顆粒表面能較高，部分粒子發(fā)生了輕微團(tuán)聚，粉體一次粒子的大小平均約為60 nm.根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出粉體的平均晶粒度為57 nm，與TEM照片上的大小基本吻合.針對(duì)上述團(tuán)聚，可采用超聲分散技術(shù)進(jìn)行破壞，這樣既不會(huì)影響粉體的燒結(jié)活性和材料的微觀組織，也不會(huì)影響粉體的燒結(jié)性能[17-18].

圖3 經(jīng)600℃煅燒2 h的SYDC粉體TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM image of the SYDC powder calcined at 600℃for 2 h

2.4 燒結(jié)性能分析

氣孔是陶瓷燒結(jié)材料的主要缺陷之一，對(duì)材料的電學(xué)和力學(xué)等性能均有重要的影響.因此，粉體燒結(jié)密度的大小對(duì)陶瓷材料的性能起著至關(guān)重要的作用[19].圖4為 SYDC燒結(jié)樣品的 FE-SEM照片.從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，壓制后的生坯在空氣中經(jīng)1 250℃無壓燒結(jié)2 h后，均無開裂和變形，且表面光滑完整.采用Archimedes排液法測定燒結(jié)樣品的實(shí)際密度，并與SYDC理論密度ρth相除，可計(jì)算出相對(duì)密度為96.1%.從圖4可以清晰地看到，燒結(jié)樣品具有細(xì)致均勻的微觀結(jié)構(gòu)，燒結(jié)體內(nèi)部大部分孔洞已經(jīng)消失，晶粒尺寸較小且無異常長大，顆粒堆積已趨于恒定，形成了緊密的堆積結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可估算出燒結(jié)體的晶粒尺寸分布在0.2～0.8 μm.

圖4 經(jīng)1 250℃燒結(jié)2 h的SYDC粉體微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 FE-SEM image showing the microstructure of the SYDC ceramic sintered at 1 250℃for 2 h

綜合以上可知，以甘氨酸為燃料和還原劑，采用自燃燒法制備的SYDC電解質(zhì)粉體具有較高的燒結(jié)活性，經(jīng)1 250℃燒結(jié)2 h即可達(dá)到電解質(zhì)材料致密度的要求，該溫度比采用相同工藝制備單一Sm3+和Y3+摻雜材料的燒結(jié)溫度至少下降了150℃[14-15].這主要是由于二元共摻雜適當(dāng)調(diào)整了陽離子的平均尺寸，降低了固熔點(diǎn)，從而提高了材料的燒結(jié)活性[20].

3 結(jié) 論

（1）采用自蔓延燃燒法制備出Ce0.8Sm0.05Y0.15O1.9超細(xì)粉體，該粉體為具有空間群的立方螢石型結(jié)構(gòu)固溶體.粉體顆粒均勻細(xì)小且純度高，結(jié)晶性能完善，平均晶粒度為57 nm.

（2）熱分析結(jié)果表明，作為還原劑的甘氨酸與作為氧化劑的硝酸根之間發(fā)生了一個(gè)自動(dòng)催化的氧化-還原反應(yīng)，該反應(yīng)放出的大量熱量和氣體引發(fā)了低溫自蔓延燃燒，其點(diǎn)火溫度約為267.7℃.

（3）制備的SYDC粉體具有良好的燒結(jié)活性，經(jīng)1 250℃燒結(jié)2 h制得的SYDC樣品具有較高的致密度，相對(duì)密度可達(dá)到96.1%.