石墨烯對熱壓燒結TiC/Ti復合材料組織和性能的影響

供稿|王振玲，唐永東，胡中潮，彭浩 /

顆粒增強鈦基復合材料具有低密度、高比強度和比剛度及優(yōu)異的耐熱性能，在航空航天領域具有廣泛的應用前景[1-2]。粉末冶金原位生成顆粒增強鈦基復合材料具有各向同性,且易于成型,成本低廉,應用比較廣泛。在鈦基復合材料中，能穩(wěn)定存在的增強體主要為TiC和TiB。但在滿足增強顆粒基本要求的前提下，TiC與鈦的熱膨脹系數(shù)、密度、泊松比更為相近，且熱脹系數(shù)與鈦合金相差在30%以內(nèi)，密度比鈦合金僅高出0.43 g/cm3，再加之工業(yè)使用TiC成本較TiB低，因此TiC是鈦基復合材料中應用較廣泛的增強體[2]。而石墨烯作為一種新型碳材料，因其極高的導電導熱性能和優(yōu)異的力學性能被認為是理想的金屬基復合材料增強體[3]。本文在粉末冶金制備過程中將石墨烯添加到TiC/Ti復合材料中，探索石墨烯的分散、混粉及燒結工藝對顯微組織和力學性能的影響，并優(yōu)化復合材料成分和制備工藝以期提高復合材料的力學性能。

實驗材料與方法

復合材料制備

實驗選用400目鈦粉，多層石墨烯(5～10層)和碳粉為碳源材料，利用真空熱壓燒結爐原位合成了TiC/Ti復合材料，TiC體積比按占復合材料的10%計算，碳源材料分別為碳粉、石墨烯、碳粉和石墨烯各占50%的混合粉。

粉料稱量計算好后放入不銹鋼球磨罐，加少量酒精，密封好后利用行星式球磨機混粉，球料比5:1，轉速60 r/min，時長為6 h。混制好的粉末裝入模具，在壓片機上壓制成φ60 mm×10 mm的圓餅，烘干后放入ZT-40-20Y型真空熱壓燒結爐石墨模具中進行熱壓燒結，燒結溫度為1200 ℃，保溫30 min，持續(xù)施加的壓力為20 MPa，真空度為4.0×10?3kPa。燒制完成后，隨爐冷卻至室溫，取出樣品進行測試分析。

測試分析方法

采用DM400M型數(shù)字顯微鏡觀察鈦基復合材料的顯微組織，腐蝕劑為Kroll腐蝕劑(HF、HNO3和H2O體積比為2:1:8), 腐蝕時間10～15 s。采用VEGA3掃描電鏡及能譜儀觀察微觀組織及成分。物相分析在D8 Ddvance型X射線衍射儀上進行。室溫拉伸性能在INSTRON5582型萬能拉伸實驗機上進行，拉伸速率為0.5 mm/min，拉伸試樣尺寸見圖1，標距25 mm。

圖1 拉伸試樣尺寸圖

結果及分析

XRD物相分析

圖2為真空熱壓燒結TiC/Ti復合材料的XRD圖譜。從圖中看出，復合材料均由TiC相和α-Ti相組成，但在加入石墨烯為碳源時，TiC相的衍射峰強度較低。同時還發(fā)現(xiàn)，α-Ti相衍射峰與標準Ti相衍射峰相比，峰位向左偏移，尤其是加入碳粉峰位偏移角度大，大約為0.329°～0.524°；加石墨烯α-Ti相衍射峰位偏移角度最小，約為0.07°～0.285°，兩者都加時偏移角度在0.113°～0.406°。根據(jù)衍射布拉格方程(1)和晶格常數(shù)計算公式(2)可知，峰位向左偏移，表明晶格常數(shù)變大，分析認為這是碳原子固溶到α-Ti相中所致，而碳粉作碳源材料固溶度更大一些，石墨烯作碳源固溶度相對較小。

圖2 TiC/Ti復合材料的XRD圖譜

式中，d為晶面間距；θ為入射光與晶面的夾角；n為反射級數(shù)；λ為入射X射線波長；a,c為六方晶格的晶格常數(shù)；h，k，l為晶面指數(shù)。

顯微組織

圖3 (a)為加入碳粉制備的TiC/Ti復合材料的顯微組織，鈦基體上分布有一些較大尺寸的TiC相；圖3(b)為加入石墨烯復合材料的顯微組織，生成的TiC數(shù)量較少；圖3(c)顯示碳源材料為石墨粉和石墨烯各占50%的混合粉時，生成TiC數(shù)量介于兩者之間，且尺寸細小。這可能是以石墨烯作為碳源材料時，在混粉過程中團聚嚴重，阻礙了Ti和C生成TiC反應的發(fā)生，導致中間相數(shù)量形成較少。

圖3 復合材料顯微組織：(a)碳粉；(b)石墨烯；(c) 50%石墨烯+50%碳粉

圖4為碳粉作碳源材料時基體上分布第二相的形貌和能譜分析。圖4(c)和4(d)的結果表明大尺寸相的C、Ti原子比大概為3∶2，而小尺寸相的C、Ti接近1∶1。這也與XRD物相分析結果基本一致。

圖4 碳粉作碳源材料時鈦基復合材料：(a～b) SEM圖；(c～d)能譜分析

圖5為以石墨烯作碳源材料時鈦基復合材料的SEM圖及能譜分析。從圖中可以看出，第二相心部主要為碳元素，分析認為是石墨烯團聚嚴重部分，這部分未與鈦反應產(chǎn)生碳鈦化合物，而邊緣位置則參與反應。

圖5 石墨烯作碳源材料時鈦基復合材料：(a) SEM圖；(b)能譜分析

圖6顯示采用碳粉+石墨烯共同作為碳源材料時復合材料的第二相中碳和鈦原子比接近1：1，認為是碳化鈦相。

圖6 石墨烯和碳粉的混合粉作碳源材料時鈦基復合材料：(a) SEM圖；(b)能譜分析

通過以上分析可知，采用碳粉制備的Ti/C復合材料生成了TiC相，尺寸大小不一，分布在鈦基體上。采用石墨烯作碳源時，團聚嚴重，大尺寸聚集團心部不能與鈦發(fā)生反應生成碳鈦化合物。當采用碳粉和石墨烯混合碳源時，石墨烯團聚程度減輕，生成的碳化鈦尺寸細小且分散。

拉伸性能

圖7 為使用不同碳原材料制備的TiC/Ti復合材料的應力應變曲線，具體拉伸性能數(shù)據(jù)見表1。分析發(fā)現(xiàn)，碳粉作碳源材料的復合材料抗拉強度最高，達到612.75 MPa，石墨烯作碳源材料的復合材料抗拉強度最低為482.93 MPa，而采用碳粉和石墨烯混合碳源時復合材料抗拉強度介于兩者之間。3種碳源制備的復合材料屈服強度均較低，在134.15～153.96 MPa之間；伸長率和斷面收縮率也較低(0.1%～0.25%)，分析認為是熱壓燒結鈦基復合材料容易形成孔洞缺陷所致。此外，根據(jù)組織分析可知，采用石墨烯作碳源時，由于團聚效應，石墨烯參與形成TiC相少，強化效果小，造成抗拉強度低。從圖7還可發(fā)現(xiàn)，加石墨烯時復合材料彈性模量有一定提高。

圖7 不同碳源制備的TiC/Ti復合材料應力應變曲線

表1 不同碳源制備的TiC/Ti 復合材料常溫拉伸性能

拉伸斷口分析

對比不同碳源制備的復合材料的拉伸斷口形貌，發(fā)現(xiàn)加碳粉、石墨烯的TiC/Ti復合材料均為河流花樣特征，并且斷口上存在孔洞和裂紋，屬于解理斷裂，表現(xiàn)為脆性斷裂，如圖8(a)和8(b)所示；而同時加碳粉和石墨烯時復合材料的拉伸斷口形貌主要為較淺的韌窩，如圖8(c)所示， 分析認為這是形成TiC強化相少，復合材料塑性相對較好所致。

圖8 不同碳源制備的TiC/Ti 復合材料拉伸斷口形貌：(a)碳粉；(b)石墨烯(c)石墨烯+碳粉混合粉

結束語

采用真空熱壓燒結工藝，以碳粉、石墨烯、石墨烯和碳粉混合3種不同碳源制備的TiC/Ti復合材料力學性能存在顯著差異。以碳粉為碳源時由于碳在鈦基體中有一定固溶，鈦相晶格膨脹，復合材料的抗拉強度達到612.75 MPa，而石墨烯作碳源時，在球磨混粉過程中團聚嚴重，導致生成TiC量少，抗拉強度為482.93 MPa，強化效果并不理想，但是加入石墨烯對提高屈服強度和彈性模量有一定作用。這對于豐富鈦基復合材料的研究具有重要的理論和實踐意義。