三種現(xiàn)行活性炭汞容檢測(cè)方法的比較和改進(jìn)建議

昌 健, 龔得喜, 許昌日, 姚海宙, 劉丹丹

(北京清新環(huán)境技術(shù)股份有限公司, 北京 100142)

1 概 述

汞是一種劇毒污染物, 具有遷移性、 揮發(fā)性和持久性, 能夠在全球范圍內(nèi)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染, 是一個(gè)全球性的問(wèn)題[1-3]。 人為排放是大氣汞污染的主要來(lái)源, 燃煤、 化工、 電子以及冶金是主要排放行業(yè)[4-5]。 2017 年8 月16 日, 隨著《關(guān)于汞的水俁公約》 的正式生效, 汞的脫除愈發(fā)重視起來(lái)[6]。 常用的脫汞方法主要有燃燒前脫汞、 燃燒中脫汞和燃燒后脫汞[6]。 而在燃燒后脫汞技術(shù)中, 活性炭吸附劑的應(yīng)用是最成熟的, 在實(shí)際生活中已有大量的應(yīng)用案例, 并取得了重要的成果[7]。 目前, 關(guān)于活性炭吸附脫汞的技術(shù)研究, 主要圍繞低成本高效率的吸附劑開(kāi)發(fā)和活性炭除汞工藝研究?jī)蓚€(gè)方面。

普通活性炭表面活性位少, 脫汞過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)吸附少, 主要依靠物理吸附, 吸附效率很低[8]。 為了提高活性炭的汞容、 降低吸附成本,活性炭的改性處理相關(guān)研究越來(lái)越多, 通過(guò)對(duì)活性炭表面進(jìn)行處理, 增加活性點(diǎn)位來(lái)提高汞容,常規(guī)改性操作主要有硫負(fù)載和鹵素負(fù)載等[9]。 在活性炭除汞工藝研究中, 煙氣組分、 吸附溫度、流速等條件對(duì)最終的除汞效率都會(huì)造成影響[10]。因此, 對(duì)于普通活性炭及改性活性炭, 如何快速準(zhǔn)確的反映出其脫汞能力, 制定一份行之有效、便捷的檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn), 對(duì)生產(chǎn)端和用戶端都具有十分重要的意義。

2 汞容相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)綜述

2.1 標(biāo)準(zhǔn)異同點(diǎn)

目前, 在國(guó)內(nèi)各行各業(yè)涉及到活性炭和汞的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有很多, 但將活性炭與汞二者結(jié)合起來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)較少, 主要有三份, 分別為《煙氣集成凈化專用碳基產(chǎn)品》 (以下簡(jiǎn)稱 《碳基產(chǎn)品》)、《活性炭脫汞催化劑脫汞率試驗(yàn)方法》 (以下簡(jiǎn)稱《催化劑》)二份國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和《載硫脫汞顆粒活性炭》 (以下簡(jiǎn)稱《載硫炭》)一份林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 三份標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵點(diǎn)和異同點(diǎn)匯總于表1。

表1 汞容檢測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)異同點(diǎn)

三份標(biāo)準(zhǔn)中, 《載硫炭》 和《催化劑》 標(biāo)準(zhǔn)中涉及的活性炭為載硫或者含硫元素的改性炭,而《碳基產(chǎn)品》 標(biāo)準(zhǔn)中的炭主要為普通的顆?；钚蕴? 產(chǎn)品屬性略有不同。 在標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用范圍方面, 《載硫炭》 和《催化劑》 側(cè)重于天然氣和石油行業(yè)脫汞, 也兼顧其它工業(yè)尾氣, 而《碳基產(chǎn)品》 側(cè)重于火電燃煤煙氣。 盡管三份標(biāo)準(zhǔn)在產(chǎn)品和應(yīng)用方向略有不同, 但在檢測(cè)原理、 操作細(xì)節(jié)及結(jié)果處理等方面大同小異, 都具有一定的參考意義。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)過(guò)程

檢測(cè)過(guò)程的順序, 一般為樣品預(yù)處理、 檢測(cè)試驗(yàn)及后續(xù)結(jié)果處理等。

2.2.1 樣品預(yù)處理

將待測(cè)樣品進(jìn)行前期處理, 需要破碎至一定粒度, 三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)粒度的要求都是在10～60 目范圍之間, 易處理, 粒度差別較小, 且不易被氣流帶出或移位。 在樣品用量方面, 三種檢測(cè)方法的差別較大, 《碳基產(chǎn)品》 中要求樣品質(zhì)量為0.2 g, 按照堆積密度500 g/L 計(jì)算, 純樣品體積約為0.4 mL; 《載硫炭》 中根據(jù)吸附管尺寸及樣品填裝刻度計(jì)算, 以內(nèi)徑17 mm、 高度10 cm 推算樣品體積約為23 mL; 《催化劑》 中明確要求樣品體積為3 mL。 吸附管中添加一定量的石英砂,可以起到固定炭層、 均勻布?xì)獾男Ч?《載硫炭》無(wú)石英砂層; 《碳基產(chǎn)品》 中要求石英砂與活性炭進(jìn)行充分混合, 這樣, 炭層的有效體積從0.4 mL 變?yōu)?.8 mL; 《催化劑》 中要求在炭層下方裝入10 mL 石英砂, 上方石英砂層高度不詳。 從最少的0.8 mL, 到3 mL, 至23 mL, 樣品量相差近60 倍, 樣品質(zhì)量不同, 對(duì)吸附管尺寸、 加熱器要求、 實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間、 空速等均有影響。

2.2.2 檢測(cè)試驗(yàn)

三份標(biāo)準(zhǔn)中的檢測(cè)平臺(tái)一般主要包括汞蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、 混合系統(tǒng)、 吸附系統(tǒng)、 檢測(cè)系統(tǒng)及尾氣處理系統(tǒng)五部分, 通過(guò)管道連接而成。

汞蒸氣發(fā)生系統(tǒng), 通常是將汞滲透管置于U型管中, 在一定的水浴溫度下, 以一定的氮?dú)饬繉⑵鋷С觥?考慮到后續(xù)炭層高度、 管路尺寸、 空速設(shè)計(jì)等方面因素, 各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的氮?dú)饪倸饬恳膊槐M相同, 《碳基產(chǎn)品》 中為1 200 mL/min, 《載硫炭》 中為200 mL/min, 《催化劑》 中未明確指出總氣量, 根據(jù)空速10 000 h-1及催化劑體積反推可得, 總氣量為500 mL/min。 將總氣量分為兩部分, 一部分為稀釋氮?dú)庵苯舆M(jìn)入混合系統(tǒng), 一部分作為載氣通入到U 型管中, 在載氣的推動(dòng)下將汞蒸氣帶入到氣路中。 汞滲透管的滲透速率主要受溫度影響, 根據(jù)計(jì)劃好的含汞模擬煙氣的濃度來(lái)選擇合適溫度的定制汞滲透管, 《碳基產(chǎn)品》中汞滲透管溫度30 ℃, 《載硫炭》中為60 ℃,《催化劑》 中為35 ℃。

混合系統(tǒng)主要為混合氣瓶或其它混合容器,將含汞載氣與稀釋氮?dú)? 路氣體進(jìn)行充分混合,輸出含汞模擬煙氣。 《碳基產(chǎn)品》 中, 稀釋氮?dú)?00 mL/min、 含汞載氣400 mL/min;《載硫炭》中, 稀釋氮?dú)?80 mL/min、 含汞載氣20 mL/min;《催化劑》 中未具體說(shuō)明。 根據(jù)總氣量與樣品量,分別得出三種檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的體積空速、 氣速與停留時(shí)間等, 三者之間相差很大, 對(duì)檢測(cè)的最終結(jié)果影響較大。

吸附系統(tǒng)主要由水浴鍋、 U 型吸附管及樣品層組成。 水浴鍋提供穩(wěn)定的吸附溫度, 長(zhǎng)時(shí)間檢測(cè)過(guò)程中需要持續(xù)多次、 少量對(duì)水浴鍋進(jìn)行補(bǔ)水, 防止吸附層露出水面無(wú)法保證實(shí)驗(yàn)在特定吸附溫度下進(jìn)行, 少量補(bǔ)水是防止水浴鍋溫度變化波動(dòng)明顯影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 U 型吸附管內(nèi), 一般而言從下到上分別為石英砂層—樣品層—石英砂層, 上層石英砂距離吸附管出氣管口約5 ～10 mm, 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中注意樣品層有無(wú)移位以及是否吹入到氣路中。

檢測(cè)系統(tǒng)主要通過(guò)儀器讀取或者手動(dòng)檢測(cè)的方式得到氣路中含汞煙氣的濃度, 在《碳基產(chǎn)品》 中, 采用自動(dòng)化程度較高的VM 3000 測(cè)汞儀自動(dòng)讀取結(jié)果, 方便快捷; 在《載硫炭》 中, 采用常規(guī)檢測(cè)設(shè)備燃煤煙氣測(cè)汞儀, 確定汞濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線方程, 通過(guò)轉(zhuǎn)換間接得到汞蒸氣濃度, 對(duì)設(shè)備操作和數(shù)據(jù)處理要求較高; 在《催化劑》中, 通過(guò)特制溶液吸收含汞煙氣, 然后采用原子吸收光譜法測(cè)定汞的濃度。

尾氣處理系統(tǒng)主要針對(duì)檢測(cè)過(guò)程中未被樣品完全吸附掉的剩余汞而采取的再吸附措施, 以溶液吸附為主。 在《碳基產(chǎn)品》 中, 采用4%W/V KMnO4-10%V/V H2SO4混合液作為吸收液; 在《載硫炭》 中, 采用硫和活性炭?jī)刹轿竭M(jìn)行處理; 在《催化劑》 中, 未明確指出平臺(tái)后端尾氣處理系統(tǒng)的具體內(nèi)容。 盡管各標(biāo)準(zhǔn)中用來(lái)處理的吸附劑不同, 但效果一致。

各系統(tǒng)通過(guò)特定的管道進(jìn)行連接, 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)切換不同氣路, 來(lái)達(dá)到對(duì)吸附前后汞蒸氣濃度的檢測(cè)。

2.2.3 結(jié)果處理

實(shí)驗(yàn)完成后, 根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的數(shù)據(jù)記錄進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算處理。 上述三種檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn), 都以表征脫除含汞煙氣的能力作為衡量和評(píng)價(jià)樣品優(yōu)劣的指標(biāo)之一。

在《碳基產(chǎn)品》 中, 以汞容來(lái)表征樣品脫除汞蒸氣的能力, 是指單位質(zhì)量碳基材料吸附汞蒸氣的質(zhì)量, 單位為μg/g; 在《載硫炭》 中, 以汞穿透吸附量來(lái)表征脫汞能力, 將樣品處理后的含汞煙氣中的汞濃度達(dá)到吸附前的1%作為穿透點(diǎn), 計(jì)算此時(shí)的汞穿透吸附量, 單位為mg/g;在《催化劑》 中, 以脫汞率來(lái)表征脫汞能力, 通過(guò)測(cè)定反應(yīng)器進(jìn)出口汞的質(zhì)量濃度來(lái)計(jì)算催化劑的汞容, 單位為μg/g。

在計(jì)算公式方面, 《碳基產(chǎn)品》 檢測(cè)終止點(diǎn)為完全穿透, 采用積分方式求出實(shí)驗(yàn)過(guò)程中總的吸附效率, 然后根據(jù)氣體流量、 總時(shí)間等參數(shù)得到樣品的汞容; 《載硫炭》 汞容以樣品0%穿透期間的各參數(shù)進(jìn)行計(jì)算, 認(rèn)為在此過(guò)程中的汞蒸氣被全部吸附至樣品上, 計(jì)算簡(jiǎn)單快捷; 《催化劑》 中吸附的終止點(diǎn)為出口氣中汞質(zhì)量濃度達(dá)到100 μg/m3, 即0.5%穿透, 根據(jù)記錄的總氣量計(jì)算樣品汞容。 根據(jù)檢測(cè)的終止點(diǎn)不同, 上述計(jì)算公式均能很好地反映出對(duì)應(yīng)的汞容指標(biāo)的要求。

3 現(xiàn)行檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)存在的問(wèn)題

在實(shí)際操作和執(zhí)行過(guò)程中, 上述標(biāo)準(zhǔn)存在著一些不同程度的問(wèn)題。

《碳基產(chǎn)品》 標(biāo)準(zhǔn)中, 汞容檢測(cè)的終止點(diǎn)為完全穿透, 在模擬汞蒸氣質(zhì)量濃度20 μg/m3下, 汞容較高的樣品單次檢測(cè)用時(shí)較長(zhǎng), 需要幾天甚至更長(zhǎng)時(shí)間, 與快速便捷的檢測(cè)原則相悖, 在執(zhí)行過(guò)程中不具備實(shí)操性。 另外, 該標(biāo)準(zhǔn)適用范圍主要為燃煤電廠煙氣、 燒結(jié)煙氣等, 一般采用噴射床進(jìn)行脫汞, 本標(biāo)準(zhǔn)采用固定床方式對(duì)脫汞炭進(jìn)行汞容檢測(cè), 此方法是否能夠準(zhǔn)確表征粉狀脫汞炭在實(shí)際工況中的應(yīng)用情況和脫汞能力有待商榷。

《載硫炭》 標(biāo)準(zhǔn)中, 吸附管尺寸較大, 單次檢測(cè)所用樣品量較多, 根據(jù)方法計(jì)算得出約為23 mL, 這大大增加了檢測(cè)時(shí)間, 延長(zhǎng)了樣品檢測(cè)周期。 另外, 該標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于汞穿透吸附量的定義, 規(guī)定以吸附后的汞濃度達(dá)到吸附前汞濃度的1%作為穿透點(diǎn), 但在其規(guī)范性附錄A 汞穿透吸附量的測(cè)定中, 無(wú)論是在A.2 方法提要中, 還是在測(cè)定步驟A.7.4 中, 均明確指出“繼續(xù)操作,直至尾氣濃度達(dá)到進(jìn)口氣流的汞濃度, 此時(shí)被看作是100%穿透, 然后停止測(cè)試”。 然而, 通過(guò)A.8.1 計(jì)算中的計(jì)算公式來(lái)看, 應(yīng)以0%穿透作為實(shí)驗(yàn)結(jié)束和結(jié)果計(jì)算的終止點(diǎn)。 實(shí)驗(yàn)原理和操作與汞穿透吸附量的定義及計(jì)算公式相沖突, 易造成理解偏差。 最后, 根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算公式, 只適合于存在0%穿透的情況, 若樣品檢測(cè)過(guò)程中,最低僅能達(dá)到≥1%以上的穿透能力, 不適合用本公式進(jìn)行計(jì)算。

《催化劑》 標(biāo)準(zhǔn)中, 關(guān)于檢測(cè)用的反應(yīng)器,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中提供的尺寸, 反應(yīng)器內(nèi)徑5 mm, 底部10 mL 石英砂層高度約為50 cm, 3 mL 炭層高度約為15 cm, 上部石英砂層高度未知, 反應(yīng)器總高度在65 cm 以上, 操作不便, 同時(shí)對(duì)加熱設(shè)備要求較高。 另外, 該標(biāo)準(zhǔn)以脫汞率來(lái)表征樣品脫除汞蒸氣的能力, 脫汞率通常認(rèn)為是一個(gè)百分?jǐn)?shù), 類似于脫硝率等。 在本標(biāo)準(zhǔn)中的第7 部分試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中, 脫汞率以汞容表示, 單位μg/g,這種命名方式的合理性有待商榷。

4 關(guān)于汞容檢測(cè)的幾點(diǎn)改進(jìn)建議

按照上述幾種方法分別多次進(jìn)行碳基材料汞容指標(biāo)的檢測(cè)工作, 根據(jù)實(shí)際操作中暴露出來(lái)的問(wèn)題或者檢測(cè)不便之處, 進(jìn)行針對(duì)性的修正與改進(jìn), 以期達(dá)到提高檢測(cè)效率、 降低檢測(cè)成本的目的。

(1)檢測(cè)樣品質(zhì)量采用0.5 g, 當(dāng)樣品汞容較大或較小的時(shí)候, 可適當(dāng)調(diào)整樣品質(zhì)量大小, 減少檢測(cè)時(shí)間, 節(jié)約檢測(cè)成本。

(2)反應(yīng)器建議采用《碳基材料》 標(biāo)準(zhǔn)中的尺寸, 內(nèi)徑為10 mm, 大小適中。 反應(yīng)器直徑較小, 同質(zhì)量條件下所需尺寸較長(zhǎng); 反應(yīng)器直徑較大, 同質(zhì)量條件下厚度較薄, 降低停留時(shí)間。

(3)在炭層上下兩側(cè)加石英砂層, 且高度不低于8 cm, 既起到均勻布?xì)獾淖饔? 又能防止炭層移位或者炭粉進(jìn)入氣路中, 保護(hù)檢測(cè)設(shè)備。

(4)一般來(lái)說(shuō), 滲透管溫度決定著滲透管中汞源的揮發(fā)速率, 根據(jù)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中所需的汞蒸氣濃度, 確定合適的水浴溫度。 經(jīng)過(guò)文獻(xiàn)資料查證與實(shí)際試驗(yàn)摸索, 建議汞蒸氣質(zhì)量濃度在200 μg/m3, 該濃度足夠日?？焖贆z測(cè)使用。

(5)總氣量方面, 考慮空速對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響(空速越小, 停留時(shí)間越長(zhǎng), 反應(yīng)深度增加), 適當(dāng)降低氣流量至600 mL/min, 空速最低至18 000 h-1, 符合天然氣行業(yè)脫汞的實(shí)際要求。但當(dāng)氣量低至600 mL/min 時(shí), 已低于部分型號(hào)測(cè)汞儀對(duì)氣體流量的最低要求, 需注意。

(6)建議檢測(cè)終止點(diǎn)以10%穿透為準(zhǔn), 這樣, 一是與完全穿透相比大大減少檢測(cè)的時(shí)間成本, 提高工作效率; 二是也能避免前述提到的某些樣品穿透率在≥1%時(shí), 根據(jù)公式無(wú)法進(jìn)行計(jì)算的情況發(fā)生。

(7)建議計(jì)算公式采用積分方法, 更加準(zhǔn)確。

根據(jù)上述改進(jìn)建議制定新的檢測(cè)規(guī)程, 并進(jìn)行樣品檢驗(yàn), 檢測(cè)周期較之前更短, 提高了檢測(cè)效率。

5 結(jié)束語(yǔ)

日益嚴(yán)格的環(huán)境要求促使各涉汞行業(yè)均需進(jìn)行相關(guān)的脫汞工藝, 這促進(jìn)了脫汞吸附劑的快速發(fā)展, 也不可避免地產(chǎn)生了質(zhì)量問(wèn)題和檢測(cè)需求。 作為使用最廣泛的脫汞吸附劑, 碳基材料及改性碳基材料的汞容評(píng)價(jià)愈發(fā)重要起來(lái)。 目前最典型的三份關(guān)于汞容檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn), 經(jīng)實(shí)操后發(fā)現(xiàn)均有不同程度的檢測(cè)不便之處。 通過(guò)進(jìn)行長(zhǎng)期試驗(yàn)探索, 根據(jù)上述問(wèn)題提出針對(duì)性的修改意見(jiàn),并經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證, 有效提高了檢測(cè)效率, 降低了檢測(cè)成本, 促進(jìn)了脫汞碳基材料在各涉汞領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用發(fā)展。