Multi N/C 3100總有機(jī)碳分析儀測(cè)定副產(chǎn)鹽中TOC方法研究

劉清海，胡 芳

(河南佰利聯(lián)新材料有限公司，河南 焦作 454191)

河南佰利聯(lián)新材料有限公司(以下簡稱“公司”)致力于氯化法鈦白粉工業(yè)化生產(chǎn)，并積極推進(jìn)資源綜合利用，在生產(chǎn)過程中采用熟石灰對(duì)含鐵酸性廢水進(jìn)行中和處理，洗滌分離出來的濾液含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%以上的氯化鈣廢水，加芒硝、純堿除鈣后調(diào)節(jié)pH值，送入到多效蒸發(fā)系統(tǒng)中蒸發(fā)得到副產(chǎn)鹽[1-3]。該副產(chǎn)鹽同原鹽參配使用，經(jīng)過一系列除雜工序后進(jìn)入電解槽，電解成氯化法鈦白粉生產(chǎn)需要的氯堿及蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)需要的氫氣。由于鹽水中腐殖酸、油類、凝聚劑等有機(jī)污染物可能促使泡沫產(chǎn)生，會(huì)降低電解槽陽極液濃度、增加電阻、使電解槽電壓升高，而含氫高的有機(jī)物可能被氯氣氧化產(chǎn)生鹽酸以致陽極液pH值下降，必須把氯堿工業(yè)使用的原鹽中總有機(jī)碳(Total Organic Carbon，簡稱TOC，下同)限定在低于5 mg/kg以內(nèi)[4-5]。因此，需要從源頭監(jiān)控副產(chǎn)鹽的TOC含量，從而調(diào)整與原鹽參配比例，達(dá)到飽和鹽水中TOC質(zhì)量控制要求，以期實(shí)現(xiàn)資源化。

文章以氯化法鈦白粉副產(chǎn)鹽為例，采用定量溶解稀釋至含鹽量在5%左右的高含鹽水，利用德國耶拿multi N/C 3100總有機(jī)碳分析儀，按照HJ 501-2009、JJG 821-2005[6-7]研究建立了差減法和直接法的校準(zhǔn)曲線和方法，對(duì)比測(cè)定該鹽水中TOC，為各類副產(chǎn)鹽資源化提供準(zhǔn)確、可靠的分析數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

TOC采用燃燒氧化—非分散紅外法測(cè)定，使樣品中的碳元素轉(zhuǎn)化為二氧化碳，利用兩者之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，得到樣品中TOC含量，具體方法有差減法(TC-IC法)和直接法(NPOC法)兩種[7-10]。

(1) 差減法。高含鹽水樣品連同凈化氣體分別導(dǎo)入高溫燃燒管和低溫反應(yīng)管中，經(jīng)高溫燃燒管的試樣被高溫催化氧化，其中的有機(jī)碳(TC，下同)和無機(jī)碳(IC，下同)均轉(zhuǎn)化為二氧化碳(CO2)，經(jīng)低溫反應(yīng)管的試樣被酸化后，其中的IC分解成CO2，兩種反應(yīng)管中生成的CO2分別被導(dǎo)入非分散紅外檢測(cè)器。在特定波長4.3 nm下，一定濃度范圍內(nèi)CO2的紅外線吸收強(qiáng)度與其濃度成正比[11-12]，由此可對(duì)試樣TC和IC進(jìn)行定量測(cè)定，TC與IC的差值即為TOC，適用于IC值低的樣品，而副產(chǎn)鹽中含有一定的碳酸鹽，隨著生產(chǎn)控制情況有異，時(shí)多時(shí)少。

(2)直接法。將高含鹽水樣品酸化后曝氣，一般100 mL樣品加2 mol/L的鹽酸0.5 mL，控制其pH值<2，將無機(jī)碳酸鹽分解生成CO2驅(qū)除，再將試樣注入高溫燃燒管中，被高溫催化氧化，其中的TC轉(zhuǎn)化為CO2，被導(dǎo)入非分散紅外檢測(cè)器，可直接測(cè)定TOC。由于酸化曝氣會(huì)損失可吹掃有機(jī)碳(POC，下同)，故直接法測(cè)得的TOC為不可吹掃有機(jī)碳(NPOC，下同)，直接法也稱NPOC法，適用于POC含量很低的樣品，而副產(chǎn)鹽中基本上不含有POC，一般可將其NPOC含量當(dāng)作 TOC含量。

1.2 儀器、試劑與材料

儀器。Multi N/C 3100總有機(jī)碳分析儀(德國耶拿分析儀器股份有限公司)；UPI-II-10T超純水機(jī)(四川優(yōu)普超純科技有限公司)；氧氣鋼瓶(焦作市鑫豫豪物貿(mào)有限公司)；1 mL～10 mL可調(diào)式移液器及一次性移液器槍頭(力辰儀器科技有限公司)。

試劑。無水碳酸鈉基準(zhǔn)試劑；碳酸氫鈉基準(zhǔn)試劑；鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑；99.99%以上高純氧氣；10%的磷酸；2 mol/L的鹽酸。

標(biāo)準(zhǔn)貯備液。無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液(IC=1 000 mg/L)：稱取4.416 3 g碳酸鈉(預(yù)先在105 ℃下干燥至恒重)和3.500 4 g碳酸氫鈉(預(yù)先在干燥器內(nèi)干燥)，用超純水溶解后于1 000 mL容量瓶定容；有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液(TOC=1 000 mg/L)：稱取2.127 3 g鄰苯二甲酸氫鉀(預(yù)先在110 ℃～120 ℃下干燥至恒重)，用超純水溶解后于1 000 mL的容量瓶定容。

制備總碳(TC)差減法使用混合標(biāo)液。在4個(gè)100 mL容量瓶中，分別注入1 mL、2 mL、5 mL、10 mL有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液和無機(jī)碳貯備液，用超純水稀釋定容，將其定義為混標(biāo)1、混標(biāo)2、混標(biāo)3、混標(biāo)4，對(duì)應(yīng)的IC、TOC、TC濃度詳見表1。再在4個(gè)100 mL容量瓶中，分別注入1 mL、2 mL、5 mL、10 mL的混標(biāo)4，用超純水稀釋定容，將其定義為混標(biāo)5、混標(biāo)6、混標(biāo)7、混標(biāo)8，對(duì)應(yīng)的IC、TOC、TC濃度詳見表2。

表1 高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液Tab.1 High concentration standard solution

表2 低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液Tab.2 Low concentration standard solution

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

采用中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定 燃燒氧化—非分散紅外吸收法》(HJ501-2009)建立差減法和直接法校準(zhǔn)曲線，其參數(shù)見表3。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

打開氧氣→打開主機(jī)電源→打開自動(dòng)進(jìn)樣器電源→進(jìn)入multiWin 4.12.01軟件→“方法”界面：設(shè)置名稱“差減法”、參數(shù)“TOC”、重復(fù)“2-3”、樣品體積“200”、清洗體積“2 000”、最大積分時(shí)間“220”，保存方法→校準(zhǔn)界面：設(shè)置校準(zhǔn)類型“用固定體積校準(zhǔn)”、標(biāo)樣個(gè)數(shù)“4”、“IC、TC”預(yù)備空白均輸入“0”，按照表1分別輸入IC、TC的各濃度及重復(fù)次數(shù)3，后點(diǎn)擊“測(cè)量”→彈出自動(dòng)進(jìn)樣器對(duì)話框：將混標(biāo)1～4放在相應(yīng)的位置上，點(diǎn)擊待測(cè)樣品行前面激活欄中綠色三角形，變成紅色圓圈后點(diǎn)擊綠色的√，在彈出對(duì)話框中選擇是否保存樣品表，然后再點(diǎn)擊“啟動(dòng)F2”，儀器將自動(dòng)測(cè)試樣品→校準(zhǔn)曲線做好后，儀器將自動(dòng)彈出校準(zhǔn)曲線表，查看IC、TC混標(biāo)點(diǎn)是否在一條直線上(要求線性相關(guān)系數(shù)≥0.999，否則重做)，點(diǎn)擊“連接到方法”并“與該校準(zhǔn)方法聯(lián)鎖”，刪除舊的校準(zhǔn)曲線，點(diǎn)擊“接收值”，更新了一條高濃度校準(zhǔn)曲線(見表4)，關(guān)閉當(dāng)前對(duì)話框，再關(guān)閉校準(zhǔn)曲線對(duì)話框；點(diǎn)擊“校準(zhǔn)開始”，按照表2輸入IC、TC的各濃度，其他不變，將混標(biāo)5～8的低濃度校準(zhǔn)曲線做好后，點(diǎn)擊“連接到方法”并“與該校準(zhǔn)方法聯(lián)鎖”，保留高濃度校準(zhǔn)曲線，點(diǎn)擊“接收值”即新增了一條低濃度校準(zhǔn)曲線(見表5)，高濃度校準(zhǔn)曲線起點(diǎn)混標(biāo)1與低濃度校準(zhǔn)曲線終點(diǎn)混標(biāo)8的IC、TOC濃度相同而串聯(lián)在一起了。關(guān)閉當(dāng)前對(duì)話框，再關(guān)閉校準(zhǔn)曲線對(duì)話框。

表3 Multi N/C 3100儀器參數(shù)Tab.3 Instrumental parameter of Multi N/C 3100

表4 IC、TC高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線系列值Tab.4 Series value of high IC and TC standard curve

在“方法”界面設(shè)置名稱為“直接法”、參數(shù)選擇“NPOC”，在校準(zhǔn)界面“NPOC”預(yù)備空白均輸入“0”，按照表1或表2輸入NPOC的各濃度及重復(fù)次數(shù)3，其他參數(shù)設(shè)置同減量法一樣，后點(diǎn)擊“測(cè)量”，依次建立直接法高、低濃度校準(zhǔn)曲線(見表6)，并串聯(lián)在一起，保存方法。

表5 IC、TC低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線系列值Tab.5 Series value of low IC and TC standard curve

表6 NPOC標(biāo)準(zhǔn)曲線系列值Tab.6 Series value of NPOC standard curve

載入減量法(圖1)或直接法(圖2)，后進(jìn)行測(cè)量樣品：點(diǎn)擊“開始測(cè)量”，輸入樣品名稱及樣品表名稱，點(diǎn)擊“開始”，自動(dòng)進(jìn)樣器對(duì)話框?qū)棾?，在樣品ID欄中輸入相應(yīng)名稱后，點(diǎn)擊待測(cè)樣品行前面激活欄中綠色三角形，變成紅色圓圈后點(diǎn)擊綠色的√，在彈出對(duì)話框中選擇是否保存樣品表，然后再點(diǎn)擊“啟動(dòng)F2”，儀器將自動(dòng)測(cè)試樣品。待檢測(cè)完畢后，調(diào)出樣品表，記錄檢測(cè)報(bào)告。

圖1 減量法校準(zhǔn)曲線Fig.1 Concentration standard curve of the subtraction method

圖2 直接法校準(zhǔn)曲線Fig.2 Concentration standard curve of the direct method

2 結(jié)果與討論

Multi N/C 3100總有機(jī)碳分析儀的直接法和差減法中NPOC、IC、TC校準(zhǔn)曲線的線性達(dá)0.999以上，采用直接法和差減法分析2021-11-06、2021-11-29某兩批副產(chǎn)鹽中TOC，取5.000 5 g，稀釋定容至100 mL，直接法檢測(cè)結(jié)果為0.89 mg/L、3.58 mg/L，折算副產(chǎn)鹽中TOC分別為17.80 mg/kg、71.59 mg/kg；差減法檢測(cè)結(jié)果分別為0.93 mg/L、3.61 mg/L，折算副產(chǎn)鹽中TOC為18.60 mg/kg、72.19 mg/kg。

為了考察儀器方法的檢測(cè)性能，將混標(biāo)2、混標(biāo)3、混標(biāo)6、混標(biāo)7及超純水重復(fù)檢測(cè)10次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，并根據(jù)加標(biāo)回收率(η)=(混標(biāo)實(shí)測(cè)平均值—超純水平均值)/標(biāo)準(zhǔn)值的公式得到相關(guān)結(jié)果[13-14]，以及按照HJ 168-2020附錄 A.1.1[15]檢出限確定方法，選取混標(biāo)2、混標(biāo)3、混標(biāo)6和混標(biāo)7標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行10次平行測(cè)定，空白未檢出TOC，計(jì)算得出差減法和直接法的方法檢出限分別為0.116 mg/L、0.111 mg/L，見表7。從表7中檢測(cè)數(shù)據(jù)可看出，檢測(cè)精密度(RSD)低于4%、加標(biāo)回收率高于96%，檢出限遠(yuǎn)低于副產(chǎn)鹽稀釋液中TOC含量。因此，減量法和直接法能檢測(cè)副產(chǎn)鹽配制的鹽水中TOC含量，具有靈敏度高、檢出限低、分析速度快、操作簡單、可行度高等特點(diǎn)。

表7 超純水及混標(biāo)中TOC的10次檢測(cè)結(jié)果Tab.7 Ten test results of TOC in ultra-pure water and mixed standard solution

差減法TC和IC測(cè)定范圍分別為0 mg/L～200 mg/L、0 mg/L～100 mg/L，而直接法NPOC測(cè)定范圍為0 mg/L～100 mg/L，線性范圍寬，不同濃度樣品可選取相應(yīng)的進(jìn)樣量和標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析，當(dāng)鹽分不高而TOC很高時(shí)樣品可不用稀釋，直接取樣測(cè)定，避免稀釋帶來誤差。減量法進(jìn)樣體積V為200 μL，低TC測(cè)定范圍0 mg/L～20 mg/L，其標(biāo)準(zhǔn)曲線：AU=345.07+1 237.0×(TC×V)(TC×V：總碳含量μg，相關(guān)系數(shù)0.999 99)；低IC測(cè)定范圍0 mg/L～10 mg/L，其標(biāo)準(zhǔn)曲線：AU=120.02+1 313.1×(IC×V)(IC×V：無機(jī)碳含量μg，相關(guān)系數(shù)0.999 24)。高TC測(cè)定范圍 20 mg/L～200 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線：AU=115.73+1 372.8×(TC×V)(相關(guān)系數(shù)0.999 92)；高IC測(cè)定范圍20 mg/L～100 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線：AU=114.97+1 260.1×(IC×V)(相關(guān)系數(shù)0.999 99)，采用減量法測(cè)試樣品時(shí)，不僅能檢出樣品的TOC含量，而且能測(cè)出樣品的TC、IC含量，但不適用IC高的樣品。直接法進(jìn)樣體積V也為200 μL，低NPOC測(cè)定范圍0 mg/L～10 mg/L，其標(biāo)準(zhǔn)曲線：AU=245.56+1 255.1×(NPOC×V)(NPOC×V：不可吹掃有機(jī)碳含量μg，相關(guān)系數(shù)0.999 57)、高NPOC測(cè)定范圍10 mg/L～100 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線：AU=139.19+1 328.0×(NPOC×V)(相關(guān)系數(shù)0.999 94)，采用直接法測(cè)試樣品時(shí)，由于不用測(cè)試完TC再測(cè)IC，較減量法測(cè)樣時(shí)間縮短一半，但不適用POC含量很高的樣品。減量法和直接法標(biāo)準(zhǔn)曲線可穩(wěn)定3個(gè)月～6個(gè)月，每次做樣前無需重做標(biāo)準(zhǔn)曲線，只需帶標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)即可。

3 結(jié)論

根據(jù)以上校準(zhǔn)方法，對(duì)Multi N/C 3100總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)，結(jié)果表明：減量法定量重復(fù)性：2 mg/L、5 mg/L、20 mg/L、50 mg/L時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.982%、0.255%、0.317%、0.081%；檢出限為0.116 mg/ L；工作曲線相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999以上。直接法定量重復(fù)性： 2mg/L、5 mg/L、20 mg/L、50 mg/L時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.853%、0.214%、0.306%、0.047%；檢出限為0.111 mg/ L；工作曲線相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999以上，說明儀器達(dá)到該類型儀器的性能要求。當(dāng)樣品中TOC較小而IC如碳酸鈉較大時(shí)建議采用直接法，而樣品中含有揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)時(shí)，最好選用減量法測(cè)定，甚至采用這兩種方法同時(shí)檢測(cè)樣品，相互驗(yàn)證TOC含量，也能檢測(cè)碳酸鹽含量。實(shí)踐證明，在Multi N/C 3100總有機(jī)碳分析儀上所建直接法和差減法便于操作，均能滿足副產(chǎn)鹽樣品分析，能夠準(zhǔn)確測(cè)定其TOC含量，可作為副產(chǎn)鹽進(jìn)入一次鹽水化鹽池前的質(zhì)量監(jiān)控，確保離子膜電解鹽工業(yè)化生產(chǎn)氫氣、液氯順利進(jìn)行，達(dá)到“變廢為寶”的目的，為氯化法鈦白粉、蒽醌法過氧化氫工業(yè)化生產(chǎn)提供原料。