水熱消解-原子熒光光譜法測定土壤中的砷和汞

阿不力孜·艾力，沈珂，趙林同，楊偉翔，依拉木江·依布拉音

(新疆維吾自治區(qū)分析測試研究院，新疆 烏魯木齊 830011)

0 引言

近年來，在我國經(jīng)濟(jì)、社會和科技的不斷發(fā)展和工業(yè)化發(fā)展速度逐漸加快的多重因素的影響下，我國的生態(tài)環(huán)境問題不斷涌現(xiàn)，雖然已經(jīng)逐步加強(qiáng)對環(huán)境治理的力度，但污染問題仍然存在。其中，農(nóng)藥濫用、工業(yè)廢棄物的隨意排放等問題已導(dǎo)致土壤重金屬污染愈發(fā)嚴(yán)重。土壤是自然界給予人類的寶貴財富，也是地球生態(tài)環(huán)境的重要組成部分[1]。通過調(diào)查和分析可知，導(dǎo)致土壤重金屬污染情況加劇的主要原因是工業(yè)污染。在開采、冶煉與加工重金屬時，有害重金屬(如：鋅、砷、汞、鉛、鎘等)會隨著廢氣、廢水以及廢渣被排放到環(huán)境當(dāng)中[2]。這些有害重金屬進(jìn)入土壤后，會被土壤膠體吸附，并與土壤中無機(jī)物、有機(jī)物等發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而形成一種新的物質(zhì)。這種混合物質(zhì)無法與土壤中其他物質(zhì)再發(fā)生任何反應(yīng)，也無法被土壤微生物分解，成為難溶鹽，逐漸累積在土壤中，最終從量變到質(zhì)變，使土壤性質(zhì)發(fā)生改變[3]。而這些物質(zhì)通常都會被植物吸收，一旦人類不停地攝入富集重金屬元素的作物后，重金屬元素便在體內(nèi)積累，損害人體組織和器官，情況嚴(yán)重還會導(dǎo)致死亡，對人們的健康形成嚴(yán)重的威脅[4-5]。在土壤重金屬污染嚴(yán)重的情況下，土壤的修復(fù)過程需要大量的時間與經(jīng)濟(jì)成本，同時還會長時間對人體健康造成危害，這促使人們更加關(guān)注土壤的污染情況。因此，分析土壤污染情況需要低成本，快捷分析方法的研究很有必要。國內(nèi)外很多學(xué)者已經(jīng)對土壤系統(tǒng)中的重金屬離子的檢測手段及其環(huán)境影響進(jìn)行了大量研究，主要測定了銅、鋅、砷、汞、鉛、鎘等元素在土壤中的含量，為土壤改良問題提供了許多更準(zhǔn)確、快捷的數(shù)據(jù)。在重金屬中，As 和Hg 是環(huán)境中的有毒污染元素，是土壤環(huán)境質(zhì)量評價的必測項目[6]。

1 研究背景

1.1 土壤重金屬檢測技術(shù)的研究進(jìn)展

土壤重金屬污染所造成的危害是巨大的，在保護(hù)環(huán)境、建設(shè)人類命運共同體的背景下，讓人類慢慢地意識到土壤重金屬的復(fù)雜性、特殊性和土地保護(hù)對生態(tài)環(huán)境的重要影響，對土地污染的防治方法和檢測方法也在不斷進(jìn)行研究和創(chuàng)新?，F(xiàn)階段，土壤重金屬的檢測方法有化學(xué)、生物、物理三種?；瘜W(xué)方法是使用不同的酸來破環(huán)土壤的結(jié)構(gòu)，使土樣中的待測元素完全轉(zhuǎn)變成離子形態(tài)進(jìn)行檢測，所使用的酸多為鹽酸，硝酸，氫氟酸等混合組合的酸體系，待測元素不同，所選擇的酸體系也不同。樣品前處理的設(shè)備有電熱板，微波消解儀等，其配套的檢測分析方法有電化學(xué)分析法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光光譜法等。物理方法是利用待測物的物理性質(zhì)，根據(jù)基態(tài)原子激發(fā)的特征譜線來分析，可直接檢測土樣，其分析方法有X 射線熒光光譜法、測汞儀法、激光誘導(dǎo)法等。生物法是檢測在土壤生活的生物對土壤重金屬的反應(yīng)來做出土壤污染評價的方法，其分析方法有生物傳感器，酶抑制法等[7]。如今，土壤重金屬的檢測仍然大多采用電化學(xué)類和光學(xué)方法，如：電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光光譜法等多種檢測方法在國內(nèi)實驗室已經(jīng)被廣泛應(yīng)用[8]。

1.2 水熱消解-原子熒光光譜法的可行性

近幾十年來，土壤中As、Hg 含量的常用檢測方法多為分光光度法、銀鹽法、原子吸收法等[9-11]，但由于這些測定方法存在一次只能檢測單一元素、操作步驟比較繁瑣、樣品前處理時間長的問題，而且容易造成損失和污染，靈敏度、精密度等均不太理想。所以需要研究快速、簡便、準(zhǔn)確度高的檢測方法。原子熒光光譜分析法和原子吸收光譜法密切相關(guān)，同時具備原子發(fā)射和吸收這兩種方法的優(yōu)點。原子熒光光譜儀主要用于檢測食品、農(nóng)產(chǎn)品、自來水、地表水、海水、中西藥、生物材料、化妝品、紡織品、冶金及地質(zhì)等樣品中砷、汞、硒、銻、鉍、鉛、碲鍺、鎘、錫、鋅、金等十二種痕量元素的含量。目前國內(nèi)原子熒光光譜儀雙通道和四通道，可以同時分析兩種或者四中元素、符合高效和環(huán)保要求，尤其適合樣品量大的用戶使用。其原子熒光光譜儀價格便宜、分析速度快、操作簡單、線性范圍較寬、干擾少、穩(wěn)定性好、重復(fù)性較好、靈敏度高、實用成本低等優(yōu)勢。水熱反應(yīng)釜消解技術(shù)是利用罐體內(nèi)高溫高壓的密閉環(huán)境，在強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿的條件下，來達(dá)到消解難溶物質(zhì)的目的。水熱反應(yīng)釜消解設(shè)備比微波消解儀成本低，使用簡便、空白值低、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿、安全。通常應(yīng)用于氣相、液相、等離子光譜質(zhì)譜、原子熒光、原子吸收等化學(xué)分析方法中的樣品前處理，是檢測微量元素和痕量元素時消解待測樣品的幫手，可在鉛、鈣、鎘、鋅、砷、汞、錳等重金屬檢測中應(yīng)用。由于水熱反應(yīng)釜可以消解水產(chǎn)品、淤泥、有機(jī)物、農(nóng)殘、食品、稀土等物質(zhì)中的重金屬。因此，在材料、地質(zhì)、石油化工、食品、生物醫(yī)學(xué)、商品檢驗等領(lǐng)域的研究和生產(chǎn)中被廣泛使用。采用水熱反應(yīng)釜消解、原子熒光光譜法聯(lián)用技術(shù)，在檢測土壤中As、Hg 等重金屬元素方面已經(jīng)有較多的研究。

文章采用三種不同的消解方法與三種不同區(qū)域的土壤的組合來進(jìn)行土壤樣品的前處理，用原子熒光光度計來檢測土壤中As、Hg 元素的含量，且對比三種不同消解方法的優(yōu)劣作對比。

2 實驗部分

2.1 方法提要

樣品經(jīng)加熱消解后試樣進(jìn)入原子熒光光度計，硫脲和硼氫化鉀還原作用下，生成砷化氫和原子態(tài)汞，在原子化器中形成基態(tài)原子，在砷和汞元素?zé)舭l(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與試樣元素含量成正比。

2.2 儀器和試劑

2.2.1 儀器

實驗所使用的儀器：雙道氫化物發(fā)生原子熒光光度計，型號：AFS-2202E，生產(chǎn)廠家：北京科創(chuàng)海光儀器公司；水熱反應(yīng)釜，生產(chǎn)廠家：上海勒茗；微控數(shù)顯電熱板，型號：BGG-3.6，上海雷韻試驗儀器制造有限公司；電子恒溫水浴鍋，型號：HH-6，常州國華電器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱和電子分析天平。

2.2.2 試劑

實驗測定用水為去離子水。還原劑(20 g·L-1氫氧化鉀-硼氫化鉀溶液)：稱取5 g KOH 和20 g KBH4，加去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至1 L 容量瓶，稀釋至刻度，使用時現(xiàn)配。載流(5 % 優(yōu)級純鹽酸)：量取50 mL 濃鹽酸溶液，緩慢加水稀釋至1 L。

硫脲和抗壞血酸溶液：稱取硫脲10 g 和抗壞血酸10 g 用去離子水溶解，加水稀釋至200 mL。

砷和汞混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液：準(zhǔn)確吸取As 標(biāo)準(zhǔn)儲備液10.0 mL 和Hg 標(biāo)準(zhǔn)儲備液1.00 mL 注入100 mL容量瓶中，加5 mL 濃HCl，稀釋至刻度，搖勻。此溶液濃度為As(10 mg·L-1)、Hg(1 mg·L-1)。

砷和汞混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：吸取1 mL 砷和汞混合標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液注入100 mL 容量瓶中，加5 mL 濃HCl，稀釋至刻度，搖勻。此溶液濃度為As(1 mg·L-1)、Hg(0.1 mg·L-1)。

As、Hg 混合標(biāo)準(zhǔn)系列：吸取砷和汞混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 mL 于100 mL 容量瓶中，分別加5 mL 濃HCl、硫脲-抗壞血酸溶液，定容至刻度，搖勻。此時As 的濃度分為0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 ng·mL-1，Hg 的 濃 度 為0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00 ng·mL-1。

2.3 實驗方法

2.3.1 樣品前處理

將在校園北區(qū)實驗樓附近、校外綠化帶和南區(qū)教學(xué)樓附近采集的土壤分別編為土壤樣品1、2、3，然后將土壤進(jìn)行干燥，研磨成粉末，用100 目篩過篩土壤，備用，用3 種方法對土壤進(jìn)行前處理。

水熱消解處理：準(zhǔn)確稱量土壤樣品0.100 0 g 于聚四氟乙烯容器中(設(shè)置平行組和空白組)，在容器內(nèi)依次加入優(yōu)級純1.0 mL 濃HCl、2.0 mL HF、2.0 mL 濃HNO3，密封容器，將容器放入水熱反應(yīng)釜中并在恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱170 ℃共8 h，然后冷卻8 h，待完全冷卻后取出，將容器放在電熱板上120 ℃條件下趕酸。待消解液近干程度時加入2.0 mL 濃HCl，繼續(xù)趕酸至溶液清澈則停止加熱，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，加入0.25 mL 濃HNO3，定容，備用。

電熱板直接加熱處理：準(zhǔn)確稱量土壤樣品0.100 0 g于聚50 mL 四氟乙烯坩堝中(設(shè)置平行組和空白組)，加入10 mL 王水(純)，不蓋蓋子，放在電熱板上200 ℃條件下反應(yīng)。待消解液近2.0～3.0 mL 時停止加熱，全部轉(zhuǎn)移至25 mL 比色管中，放涼，定容，搖勻，放置8 h，測試上清液。

酸浸提法處理：準(zhǔn)確稱量土壤樣品0.100 0 g 于25 mL 比色管中(設(shè)置平行組和空白組)，加一點水潤濕，慢慢滴加2 mL(1+1)王水，不加塞，在100 ℃水浴中放置2 h，定容搖勻后，放置8 h，測試上清液。

每個樣品取3 個平行組，空白試驗同時進(jìn)行。

2.3.2 消解試液制備成上機(jī)待測液

水熱消解處理：從消解液中取2 mL 于50 mL比色管，加入2.5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，2.5 mL 濃HCl，用水定容后搖勻放置待測。

電熱板直接加熱處理：取消解液的上清液2 mL 于50 mL 比色管，加入2.5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，2.5 mL濃HCl，用水定容后搖勻放置待測。

酸浸提法處理：取消解液的上清液2 mL 于50 mL比色管，加入2.5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，2.5 mL 濃HCl，用水定容后搖勻放置待測。

2.3.3 樣品測定

儀器開機(jī)后，按儀器操作說明調(diào)節(jié)最佳狀態(tài)，相同的條件下開始測定汞和砷標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品空白和制備好的待測液。

3 結(jié)果與結(jié)論

3.1 儀器工作參數(shù)的設(shè)定

不同型號儀器的最佳參數(shù)不同，可根據(jù)儀器操作規(guī)程自行設(shè)置，表3 為本次實驗用的參數(shù)。

表3 儀器參數(shù)

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在實驗選定的標(biāo)準(zhǔn)溶液范圍內(nèi)，測定As、Hg 元素的熒光強(qiáng)度，其標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度、工作曲線、相關(guān)系數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)曲線均呈線性關(guān)系；相關(guān)系數(shù)分別為0.999 4 和0.999 5。

3.3 樣品分析與加標(biāo)回收實驗結(jié)果

實驗中分別用三種消解方法對三種土壤樣品消解后制成的待測液進(jìn)行分析，同時做加標(biāo)回收試驗，回收率＝(加標(biāo)測量值-樣品實測值)/加標(biāo)值×100%，檢測的結(jié)果及回收率，土樣1、土樣2 和土樣3 均檢測出As 的含量，土樣1(北區(qū)實驗樓附近)和2(校外綠化帶)檢測出Hg 的含量，土樣3(南區(qū)教學(xué)樓附近)沒有檢測出Hg 的含量。As 的加標(biāo)回收率為95%～104%，Hg 的加標(biāo)回收率為98%～105%，結(jié)果符合要求，說明此實驗方法準(zhǔn)確可靠。

4 結(jié)語

在本實驗中，利用水熱反應(yīng)釜消解，電熱板直接加熱消解、酸浸提法消解3 種消解技術(shù)對3 種土壤樣品進(jìn)行土樣前處理，然后用雙道氫化物發(fā)生原子熒光光度計檢測土壤中總As、總Hg 的含量，對其測定值進(jìn)行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使用水熱反應(yīng)釜消解作為土壤的前處理，其測定值都比其他兩種消解技術(shù)所得的測定值更高，對土壤樣品的消解更加完全，測定出的結(jié)果更加理想，為土壤成分的分析檢測工作提供了一定的實驗數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。但水熱消解法相比較其他兩種方法，樣品前處理時間較長，操作過程并不快速方便。本實驗采用雙道氫化物發(fā)生原子熒光光度計測定消解液中的As 和Hg，該方法操作簡便檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度高，樣品污染少，重現(xiàn)性好，基體干擾少，前處理時間短等優(yōu)勢。