ICP-AES法測(cè)定鋅鋁鎂合金中鋁和鎂*

張子健，王勁榕

（1.云南金鼎鋅業(yè)有限公司，云南 蘭坪 671401；2.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031）

鍍鋅是指在金屬、合金或者其它材料的表面鍍一層鋅以起美觀、防銹等作用的表面處理技術(shù)。主要采用的方法是熱鍍鋅，在潮濕的空氣中，鋅表面會(huì)生成致密的堿式碳酸鋅膜，最初用作鋼鐵產(chǎn)品表面防腐處理的金屬是純鋅。隨著技術(shù)的發(fā)展，鋁鋅合金和鋅鋁鎂合金等合金金屬陸續(xù)出現(xiàn)，金屬層的防腐效果增大[1]。鋅鋁鎂合金鍍層鋼板是一種新型鍍層產(chǎn)品，也是近年來(lái)國(guó)內(nèi)許多鋼廠紛紛介入的領(lǐng)域。按歐標(biāo)EN10346-2015的定義，鋅鋁鎂鍍層是一種主要成分是鋅，此外鋁和鎂的含量在1.5%～8%之間（其中鎂含量不低于0.2%）的三元合金鍍層。與熱鍍鋅、鍍鋅鋁、鋅鐵合金等傳統(tǒng)鍍層相比，鋅鋁鎂鍍層具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能。由于鋅鋁鎂合金鍍層比較薄、致密，不易發(fā)生鍍層剝落；腐蝕產(chǎn)物會(huì)流動(dòng)包裹切口，所以對(duì)切口和缺陷處保護(hù)性能更好；在一些苛刻的腐蝕環(huán)境下（如畜牧業(yè)、沿海地區(qū)等）也具有良好的耐蝕性；可取代部分要求不高的不銹鋼，或加工后再鍍鋅等應(yīng)用場(chǎng)景，可以簡(jiǎn)化用戶(hù)的加工工序。因此，鋅鋁鎂合金得到了廣泛的運(yùn)用，各大鋅生產(chǎn)企業(yè)都開(kāi)始研發(fā)和生產(chǎn)鋅鋁鎂合金。鋅鋁鎂合金中鋁和鎂的含量是非常重要的指標(biāo)，目前采用的分析方法有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12689系列，其中GB/T12689.1-2010鋅及鋅合金化學(xué)分析方法第1部分鋁量的測(cè)定（鉻天青S-聚乙二醇辛基苯基醚-溴化十六烷基吡啶分光光度法、CAS分光光度法和EDTA滴定法）[2]，測(cè)定范圍0.000 3%～30%；GB/T12689.10-2010鋅及鋅合金化學(xué)分析方法第7部分鎂量的測(cè)定（火焰原子吸收光譜法）[3]，測(cè)定范圍0.002 0%～0.20%；GB/T12689.12-2004鋅及鋅合金化學(xué)分析方法第12部分鉛、鎘、鐵、銅、錫、鋁、砷、銻、鎂、鑭、鈰量的測(cè)定電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法[4]，鋁的測(cè)定范圍0.000 5%～12.0%，鎂的測(cè)定范圍0.005%～0.5%。鑒于標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布時(shí)，市場(chǎng)主要的產(chǎn)品為鋅錠、熱鍍鋅合金和壓鑄鋅合金，以上分析方法標(biāo)準(zhǔn)能夠滿(mǎn)足產(chǎn)品的分析。可以看到以上國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)鎂的分析方法測(cè)定上限為0.5%，通過(guò)查閱文獻(xiàn)，鋅合金中鋁的分析主要有光度法和EDTA滴定法[5-7]，鎂的分析主要有原子吸收光譜法[8]，采用以上方法分析鋅合金中的鋁鎂，操作繁瑣，流程長(zhǎng)，工作強(qiáng)度大，無(wú)法滿(mǎn)足快速檢測(cè)的要求。此外，還有文獻(xiàn)報(bào)道采用光電直讀發(fā)射光譜法分析鑄造鋅合金[9]；直讀光譜法測(cè)定鋅合金中的鋁鉛鐵鎘銅錫[10]；直讀光譜法測(cè)定鋅合金中的鋁、鉛、鐵、鎘、銅、錫量[11]。直讀光譜法分析速度快，操作簡(jiǎn)單，適于爐前分析，但是對(duì)樣品有特殊要求，需要將取出的樣品（如碎屑狀、片狀）重新澆注為一定尺寸的錠狀，表面拋光，樣品的均勻性一定要好，否則結(jié)果偏差大。而且直讀光譜的標(biāo)準(zhǔn)曲線需要成梯度的標(biāo)樣來(lái)做，這樣的標(biāo)樣很難購(gòu)買(mǎi)到，有時(shí)還需要自己制作，還需要采用其他方法（如ICP-AES法）來(lái)為標(biāo)樣定值。ICP-AES法操作簡(jiǎn)便，檢出限低，流程短，精密度好，線性范圍寬，適于爐前的快速分析，因此近年來(lái)，鋅合金中鋁鎂的分析多采用ICPAES法同時(shí)測(cè)定[12-15]。從目前查到文獻(xiàn)看，劉忠雅的《原子吸收光譜法快速連續(xù)測(cè)定鑄造鋅合金中銅、鎂、鐵、鋁》[8]鎂的測(cè)定上限為1%～2%左右；張澤儒的《ICP-AES法測(cè)定壓鑄鋅合金中的鋁、鎂、銅、鉛、鐵、鎘、錫量》[12]鎂的測(cè)定上限為0.12%；張桂廣等的《ICP-AES法測(cè)定壓鑄鋅合金中主、次和微量雜質(zhì)元素》[13]鎂的測(cè)定上限為0.05%；周偉等的《電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋅及鋅合金中 16種元素》[14]鎂的測(cè)定上限為0.10%；張海峰等的《電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定鋅板和鋅合金中7個(gè)組成元素》[15]鎂的測(cè)定上限為0.10%。因此無(wú)論是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12689.12-2004，還是查到的文獻(xiàn)，ICP-AES法測(cè)定的主要是純鋅、鑄造鋅合金和壓鑄鋅合金，鑄造鋅合金和壓鑄鋅合金鋁的含量3.0%～12%，鎂的含量0.01%～0.1%。由于鋅鋁鎂合金鍍層鋼板是一種近年來(lái)才出現(xiàn)新型鍍層產(chǎn)品，其中有些產(chǎn)品鍍層鎂含量高達(dá)1.0%～10%，目前沒(méi)有相關(guān)的分析方法及文獻(xiàn)報(bào)道。本文研究ICP-AES法同時(shí)測(cè)定鋅鋁鎂合金中0.005%～10%的鋁和鎂，建立了一套快速檢測(cè)鋅鋁鎂合金中鋁鎂的方法，運(yùn)用于企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品質(zhì)量的控制，獲得滿(mǎn)意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備及試劑：

儀器：iCAP6300垂直型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher公司）

硝酸（ρ1.42 g/mL）：分析純

硝酸 （1+1）

水：蒸餾水或去離子水

鋅基體溶液（0.1 g/mL）：稱(chēng)取10 g（99.995%）的金屬鋅10.00 g于250 mL燒杯中，緩慢多次加入共計(jì)40 mL（1+1）硝酸，蓋上表皿，低溫加熱至完全溶解，冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶中，稀釋至刻度搖勻。

Al標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：移取1 000 μg/mL的Al標(biāo)準(zhǔn)液（國(guó)家鋼鐵研究總院配制）10 mL于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻，備用，此標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為Al 100 μg/mL。

Mg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：移取1 000 μg/mL的Mg標(biāo)準(zhǔn)液（國(guó)家鋼鐵研究總院配制）10 mL于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻，備用，此標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為Mg 100 μg/mL。

標(biāo)準(zhǔn)工作使用液：在100 mL容量瓶中，吸取20 mL Al和Mg的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，加入5 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻，此溶液Al和Mg的濃度為 20 μg/mL。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：按表1配制工作溶液濃度，酸度為5%硝酸，此系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列濃度Tab.1 Series concentration of standard working solution μg/mL

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.2g（準(zhǔn)確至0.000 1 g）鋅鋁鎂合金樣品于250 mL燒杯中，蓋上表皿，緩慢加入（1+1）硝酸10 mL，放在控溫電熱板或電爐上，加熱至樣品完全溶完，取下冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻待測(cè)。根據(jù)樣品中Al和Mg的含量，測(cè)定母液或分取不同的體積稀釋?zhuān)♂屢罕３?%硝酸酸度。隨同試樣做空白試驗(yàn)，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP光譜儀工作參數(shù)的優(yōu)化

工作參數(shù)主要是指高頻發(fā)生器的入射功率（簡(jiǎn)稱(chēng)RF功率）、霧化器壓力（載氣壓力）、冷卻氣流量、輔助氣（等離子氣）流量，泵速。試驗(yàn)采用待測(cè)樣品溶液，考察各個(gè)參數(shù)的影響，最佳工作參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 ICP儀器的工作參數(shù)Tab.2 Working parameters of ICP instruments

2.2 試樣的分解

鋅鋁鎂合金的主要成分為鋅、鋁、鎂等，采用濃酸反應(yīng)太過(guò)激烈，實(shí)驗(yàn)采用（1+1）鹽酸、硝酸和鹽酸硝酸混合酸，均可以溶解樣品，但是在鋁含量大于4%時(shí)，鹽酸溶解不完全，需要補(bǔ)加過(guò)氧化氫或硝酸才能溶解完，本文采用（1+1）硝酸10 mL溶解樣品。

2.3 酸度的影響

溶液的粘度、比重及表面張力等影響霧化效率，因此酸的種類(lèi)和濃度對(duì)測(cè)定有影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，試驗(yàn)考察了硝酸對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，硝酸在2%～10%之間時(shí)，對(duì)Al和Mg的譜線強(qiáng)度基本沒(méi)有影響，最終選定的酸度為5%硝酸，樣品和標(biāo)準(zhǔn)系列的酸度相匹配以消除硝酸的影響。

2.4 分析線的選擇

試驗(yàn)采用待測(cè)樣品溶液按選定的儀器工作參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)光譜線表，初選出各分析元素的數(shù)條靈敏線，比較被測(cè)元素譜線的背景、靈敏度及光譜干擾情況，用待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液在各波長(zhǎng)處進(jìn)行掃描，得到各元素在測(cè)定波長(zhǎng)處得到相應(yīng)的掃描峰形圖。從所示的譜線及背景的輪廓和強(qiáng)度值，可很直觀地看到干擾的類(lèi)型和程度，能方便地選擇合適的分析線和設(shè)置背景校正位置。選擇譜線干擾少、背景低及信噪比高的譜線，如下表3。

表3 Al、Mg的分析譜線Tab.3 Analytical spectral lines for Al and Mg mm

2.5 方法檢出限

以基體空白溶液測(cè)定 11次的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的濃度作為檢出限。試驗(yàn)測(cè)定Al元素的檢出限為0.004 0 μg/mL，Mg元素的檢出限為 0.001 4 μg/mL。

2.6 基體干擾

鋅鋁鎂合金的基體為鋅，吸?。?、1.0、2.0、3.0）mL鋅基體溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL Al、Mg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，5 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻待測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4 基體干擾實(shí)驗(yàn)Tab.4 Matrix interference experiment

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明0.2 g鋅基體對(duì)鋁鎂的測(cè)定無(wú)影響，因此本文采用純標(biāo)準(zhǔn)系列，不加入鋅基體。

2.7 鋅鋁鎂合金中其他雜質(zhì)元素的干擾

鋅鋁鎂合金中Cd、Cu、Fe、Pb、Sb、Sn含量均在0.1%以下，不干擾Al、Mg的測(cè)定。Al、Mg含量較高，主要為Al和Mg之間相互干擾。本文吸取2 mL鋅基體溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL Mg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再加入（0、10、20、30）mg Al標(biāo)準(zhǔn)溶液，5 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻待測(cè)；同樣吸取2 mL鋅基體溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL Al標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再加入（0、10、20、30）mg Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液，5 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻待測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5。

表5 Al和Mg相互干擾實(shí)驗(yàn)Tab.5 Mutual interference experiment of Al and Mg

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，30 mg以下的Al、Mg互相不干擾測(cè)定，按本文實(shí)驗(yàn)方法，樣品的母液及分液中的Al、Mg含量均小于30 mg，因此本文鋅鋁鎂合金中Al、Mg互相不干擾測(cè)定。

2.8 回收率試驗(yàn)

取R066號(hào)生產(chǎn)樣品，分別稱(chēng)樣，在其中一杯樣品中加入一定量的Al和Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液，另一杯樣品中不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后均按實(shí)驗(yàn)方法1.2進(jìn)行處理，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 方法的回收率Tab.6 Recovery rate of the method

從表6可以看出，方法的加標(biāo)回收率在97.0%～105%之間。

2.9 精密度實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取標(biāo)樣MDJ21143共10杯，按實(shí)驗(yàn)方法1.2進(jìn)行處理后，進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）小于3.00%，結(jié)果如表7。

表7 精密度實(shí)驗(yàn)Tab.7 Precision degree experiment %

3 樣品分析

3.1 方法的準(zhǔn)確度

按實(shí)驗(yàn)方法1.2制備樣品溶液，，用混合標(biāo)準(zhǔn)系列按照上述儀器工作條件，測(cè)定待測(cè)元素Al、Mg的校準(zhǔn)工作曲線，然后在同樣條件下測(cè)定樣品溶液，為驗(yàn)證本方法的可行性，測(cè)定了三個(gè)標(biāo)樣，本文方法的結(jié)果和標(biāo)樣認(rèn)定值進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 結(jié)果比對(duì)Tab.8 Results comparison %

從表8看出，本文ICP-AES法測(cè)定鋅鋁鎂合金中鋁和鎂，結(jié)果和標(biāo)樣的認(rèn)定值吻合得很好，證明本方法的準(zhǔn)確度很好。

4 結(jié)語(yǔ)

采用ICP-AES法測(cè)定鋅鋁鎂合金中鋁和鎂，分析操作簡(jiǎn)單，快速，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，是一種理想的適用于企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的爐前快速分析，控制產(chǎn)品質(zhì)量的方法，該方法已經(jīng)運(yùn)用于生產(chǎn)實(shí)踐中，取得良好的效果。