拜耳法赤泥中氧化鋁回收方法研究與應(yīng)用*

陳 映，趙加平，王紅光，卞 磊

（云南文山鋁業(yè)有限公司，云南 文山 663000）

赤泥是鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁以后產(chǎn)出的廢渣，由于氧化鐵含量較高，一般呈紅褐色，被叫做赤泥。中國(guó)是氧化鋁生產(chǎn)大國(guó)，氧化鋁產(chǎn)量占全球的50%以上，每年產(chǎn)出的赤泥達(dá)到7 000萬t以上，赤泥堆存量約6億t。大量的赤泥不能有效利用，只能堆存，既占用大量土地，也存在很大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

拜耳法外排的赤泥中含有20%左右的氧化鋁。目前赤泥只有很少一部分被用來燒水泥、做路基等，赤泥中的有價(jià)金屬回收有鐵和鋁的回收，回收鐵是采用磁選的方法，回收鋁是將赤泥作為燒結(jié)法的原料，在串聯(lián)法和混聯(lián)法生產(chǎn)氧化鋁中得到部分回收，由于燒結(jié)法工藝復(fù)雜，能耗高，已逐漸被淘汰。隨著鋁土礦資源的越來越短缺，品位越來越低，回收赤泥中的氧化鋁，減少資源的損失顯得越來越迫切。

某廠現(xiàn)有氧化鋁產(chǎn)能140萬t，每年產(chǎn)出210萬t赤泥，利用磁選的方法選出一部分鐵礦以外，剩余的赤泥全部送到赤泥大壩堆存。外排赤泥中氧化鋁含量在18%～22%之間波動(dòng)，波動(dòng)曲線如圖1所示。赤泥鋁硅比在1.29～1.51之間波動(dòng)，波動(dòng)曲線如圖2所示。另外，外排赤泥中還含有鈦、鋯、鈰等價(jià)值很高的金屬，其他有價(jià)金屬的含量如表1所示。

圖1 某廠赤泥氧化鋁含量變化曲線Fig.1 Change curve of alumina content in red mud of Wenshan Aluminum Industry

圖2 某廠赤泥鋁硅比Fig.2 Alumina-silica ratio of red mud of Wenshan Aluminum Industry

表1 文山鋁業(yè)赤泥中有價(jià)金屬含量Tab.1 Valuable metal content in red mud of Wenshan Aluminum Industry %

某廠赤泥中有價(jià)金屬種類很多，并且有很高的價(jià)值，本文只論述氧化鋁的回收。

1 赤泥中氧化鋁回收的方法

赤泥中回收氧化鋁的方法有堿法、酸法、生物法。堿法有燒結(jié)法、堿溶法、碳酸鈉分解法和碳化鈣化法，工業(yè)應(yīng)用過的只有燒結(jié)法，但現(xiàn)在也越來越少。

1.1 酸溶法

酸溶法就是將赤泥與鹽酸、硫酸、硝酸等酸性溶液混合，赤泥中的鐵、鋁、鈣等充分溶解到酸溶液中，二氧化硅留在渣中，液固分離將二氧化硅分離出來。溶解到溶液中的少量二氧化鈦通過水解的方法析出來，然后調(diào)整溶液的pH值達(dá)到11～13，讓溶液中的鐵以氫氧化鐵的形式析出[1]。液固分離除去鈦和鐵后，就得到了含鋁溶液，含鋁溶液再通過pH值調(diào)整逐級(jí)分離鐵、鋁，最終實(shí)現(xiàn)各種有價(jià)物質(zhì)的回收。酸法處理存在幾個(gè)局限：①在整個(gè)處理過程中pH值反復(fù)多次調(diào)整，多次液固分離，流程復(fù)雜；②不能有效分離氧化鈣，產(chǎn)出的產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高；③由于各種酸的性質(zhì)不同，鹽酸主要溶解氧化鈣、氧化鈉、氧化鋁，硫酸主要溶解氧化鈉、氧化鋁，硝酸主要溶解二氧化硅、氧化鈉和氧化鋁，溶解到溶液中的成分差異巨大，工藝也差異巨大；④酸容易腐蝕設(shè)備，對(duì)設(shè)備的要求很高，在生產(chǎn)上很難實(shí)現(xiàn)。所以，酸法處理赤泥還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。

1.2 燒結(jié)法

燒結(jié)法也是生產(chǎn)氧化鋁的一種方法，目前用在工業(yè)上的只有堿石灰燒結(jié)法。它所處理的原料有鋁土礦、霞石和拜耳法赤泥等含鋁原料，在燒結(jié)過程中含鋁物料轉(zhuǎn)變?yōu)殇X酸鈉，含鐵物料轉(zhuǎn)變?yōu)殍F酸鈉，含硅物料轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕}，含鈦物料轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徕}。燒結(jié)后的熟料用水或稀堿溶液溶出，鋁酸鈉直接溶解為溶液，其他雜質(zhì)留在渣中，這樣就達(dá)到回收養(yǎng)氧化鋁的目的[2]。貴州大學(xué)李軍旗等[3]研究得出最佳的配料條件是鈣比2.4、堿比1.8、燒結(jié)時(shí)間40 min、燒結(jié)溫度1 030℃，燒結(jié)熟料在85℃溶出25 min，熟料中的氧化鋁回收率可達(dá)83.12%，溶出渣氧化鋁含量為4.72%。

1.3 碳酸鈉分解法

拜耳法赤泥中有20%左右的水化石榴石，可以被二氧化碳分解[4]。劉詳明等[5]開展了水化石榴石濕法處理的研究。研究得出水花石榴石被碳酸鈉分解時(shí)，溫度越高，越有利于分解；水化石榴石中二氧化硅的飽和系數(shù)越大，越難被分解；提高液固比和碳酸鈉的濃度也有利于水化石榴石的分解；水化石榴石中二氧化硅的飽和系數(shù)的增大不利于其氧化鋁的溶出，在合適的條件下，氧化鋁的溶出率可以達(dá)到84%。用赤泥與碳酸鈉在95℃下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間從（4～12）h，氧化鋁的溶出率都在20%以下。劉詳明等的研究可以將赤泥中的氧化鋁溶出率提高到84%，但是需要在高溫高壓條件下反應(yīng)，投資大，能耗高，所以到目前為止還有工業(yè)應(yīng)用的案例。

1.4 碳化鈣化法

將拜耳法赤泥與石灰混合后，在苛性堿濃度為（100～300）g/L的高濃度堿液中反應(yīng)，將鈉硅渣轉(zhuǎn)化為鈣水化石榴石，鈣水化石榴石經(jīng)過碳化得到碳化渣，在低溫溶鋁、沉鋁等工序得到鋁酸鈣產(chǎn)品，鋁酸鈣返回赤泥鈣化脫堿過程循環(huán)使用。鈣化脫堿后的鋁酸鈉溶液直接回到氧化鋁生產(chǎn)流程中[6]。用這種方法處理赤泥，赤泥中的氧化鋁回收率可達(dá)60%以上。該方法目前還沒有得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

1.5 生物法

由于生物冶金具有經(jīng)濟(jì)、有效以及對(duì)環(huán)境友善的特點(diǎn)，目前已經(jīng)得到許多國(guó)家的重視，并顯示了巨大的潛力和廣闊的前景[7]。Pascale V achon等[8]對(duì)生物法處理赤泥回收氧化鋁進(jìn)行了詳細(xì)的研究，他們分別采用本土產(chǎn)硫酸桿菌和純的黑曲霉（ATCC10108）、青霉（ATCC6275）、簡(jiǎn)青霉（ATCC32098）和綠色木霉（ATCC48705）等四種真菌在28℃下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，在采用本土產(chǎn)硫酸桿菌處理赤泥時(shí)，8 d以后，有47%的鋁能夠溶解回收。在真菌處理赤泥的研究中得到青菌比其他三種真菌具有更好的溶解鋁的能力，鋁溶出率能提高9%。研究結(jié)果還得出，由簡(jiǎn)青菌產(chǎn)生的檸檬酸比純的檸檬酸具有更強(qiáng)的溶解鋁的能力，這可能是由于前者產(chǎn)生的胞外代謝物能促進(jìn)鋁的溶解的原因。生物法處理赤泥具有赤泥工藝簡(jiǎn)單，成本低的優(yōu)點(diǎn)，但是菌種培養(yǎng)困難，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，操作環(huán)境要求嚴(yán)格，所以生物法處理赤泥任重道遠(yuǎn)。

2 赤泥分級(jí)回收氧化鋁方法研究

2.1 赤泥粒級(jí)分布及成分特點(diǎn)

對(duì)赤泥進(jìn)行分級(jí)，然后分析其成分差別。用63 μm、100 μm、150 μm 的篩子將赤泥篩分成＜63 μm、（63～100）μm、（100～150）μm、＞150 μm四個(gè)粒度區(qū)間，分析其含量和成分。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3所示。

圖3 赤泥中各粒級(jí)氧化鋁含量Fig.3 Alumina content in each size fraction of red mud

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，（63～100）μm的赤泥鋁硅比最高，中間粒徑的比兩頭的鋁硅比高，總體來說，粗顆粒的赤泥有回收價(jià)值。對(duì)生產(chǎn)赤泥進(jìn)行了連續(xù)跟蹤分析，一共分析了60個(gè)赤泥樣，含量和成分平均如表2所示。

表2 生產(chǎn)赤泥跟蹤數(shù)據(jù)表Tab.2 Trace data list of red mud production %

從跟蹤分析的數(shù)據(jù)可以看出，（45～63）μm粒級(jí)的鋁硅比為4.6，但是含量只有1.78%，＞63 μm的赤泥鋁硅比為3.35，含量為10.02%。

從赤泥的粒級(jí)分布及成分特點(diǎn)可以看出，粗顆粒赤泥鋁硅比較高，具有回收利用的價(jià)值。

2.2 粗顆粒赤泥溶出試驗(yàn)

粗顆粒赤泥鋁硅比較高，回收利用是將其分出來代替礦石，還需要試驗(yàn)確定，粗顆粒赤泥中的氧化鋁是否能夠溶出。因此，對(duì)粗顆粒赤泥進(jìn)行了溶出試驗(yàn)，按照生產(chǎn)的條件開展了溶出試驗(yàn)。溶出試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 粗顆粒赤泥溶出試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Dissolution test results of coarse particle red mud %

從試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算出，粗顆粒赤泥中氧化鋁回收達(dá)到34.7%，最重要的是回收氧化鋁不需要消耗石灰和堿。

3 赤泥分級(jí)回收赤泥氧化鋁應(yīng)用

3.1 赤泥分級(jí)參數(shù)

洗滌后赤泥，真比重約（2.7～2.9）t/m3，含堿（5～10）g/L，溫度 （75～90）℃，固含 （500～600）g/L（大多數(shù)情況是500 g/L左右），粒度-45 μm 76%。分級(jí)后底流占比20%～30%，溢流占比70%～80%。根據(jù)工藝參數(shù)選出合適的分級(jí)設(shè)備為旋流分級(jí)機(jī)，設(shè)備型號(hào)為FX150-GX-B×6。

3.2 赤泥分級(jí)工藝流程

外排赤泥送旋流分級(jí)機(jī)分級(jí)，分級(jí)底流就是鋁硅比較高的粗顆粒赤泥，送預(yù)脫硅代替礦石使用，回收赤泥中的氧化鋁；分級(jí)溢流是細(xì)顆粒赤泥，送隔膜泵與外排赤泥一起外排。工藝流程如圖4所示。

圖4 赤泥分級(jí)工藝流程圖Fig.4 Process flow chart of classification process of red mud

3.3 赤泥分級(jí)回收氧化鋁應(yīng)用數(shù)據(jù)跟蹤

分級(jí)機(jī)運(yùn)行以后，連續(xù)跟蹤了5d的運(yùn)行數(shù)據(jù)，分級(jí)前后赤泥氧化鋁含量變化如圖5所示，鋁硅比變化如圖6所示。

圖5 分級(jí)前后赤泥氧化鋁含量變化Fig.5 Alumina content change in red mud before and after classification

圖6 分級(jí)前后赤泥鋁硅比變化Fig.6 Alumina-silica ratio change in red mud before and after classification

從運(yùn)行數(shù)據(jù)可以看出，赤泥經(jīng)過分級(jí)以后，回收赤泥的鋁硅比為1.85，外排赤泥鋁硅比由1.44降低到1.39，降低了0.05。有效回收了赤泥中的氧化鋁，降低外排赤泥鋁硅比。

4 結(jié)語(yǔ)

1）拜耳法赤泥中，中間粒徑的赤泥鋁硅比最高，（45～63）μm粒級(jí)的鋁硅比高達(dá)4.6，但是含量只有1.78%，大于63μm的赤泥鋁硅比為3.35，含量為10.02%；

2）粗顆粒赤泥可以代替礦石利用，粗顆粒赤泥中的氧化鋁回收率可以達(dá)到34.7%；

3）粗顆粒赤泥可以利用水力旋流器來分級(jí)回收，回收氧化鋁以后，可以將外排鋁硅比降低0.05。