提高鉛銀渣中難溶鋅浸出率研究*

周先超，周 嫻

（1.云南永昌鉛鋅股份有限公司，云南 保山 678307；2.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031）

鋅冶煉有火法煉鋅和濕法煉鋅兩種工藝，濕法煉鋅技術(shù)工藝，比傳統(tǒng)的火法煉鋅冶煉綜合利用程度高，并且更具環(huán)保性優(yōu)勢(shì)。在中國(guó)，使用濕法鋅冶煉技術(shù)生產(chǎn)的鋅已占到鋅金屬總產(chǎn)量70%以上。目前濕法煉鋅主流工藝為常規(guī)浸出和高溫?zé)崴峤觥＿@兩種工藝在浸出過程中都會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣（鉛銀渣、鐵礬渣）。一個(gè)年生產(chǎn)能力為1萬t電鋅的濕法煉鋅廠，每年產(chǎn)出鉛銀渣3 000 t左右[1]。我國(guó)是鋅冶煉大國(guó)，鋅產(chǎn)量連續(xù)多年居世界第一，2020年鋅產(chǎn)量更是達(dá)到642.5萬t，因此我國(guó)每年產(chǎn)出的鉛銀渣數(shù)量巨大。鉛銀渣大部分直接送渣場(chǎng)堆存[2]。渣堆放在堆場(chǎng)中，大量侵占了寶貴的土地資源，且在地表水的沖洗和酸性雨水的浸淋下，鉛銀渣中的Zn、Pb、As、Cu、Cr等重金屬元素會(huì)不斷溶出，進(jìn)入土壤和地下水，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成巨大的破壞，特別是重金屬容易被作物富集吸收，最終威脅人體健康[3-4]。

目前對(duì)于鉛銀渣的處理也分有火法富集和濕法浸出富集兩大類?；鸱ǜ患饕谢剞D(zhuǎn)窯揮發(fā)和配入煉鉛系統(tǒng)處理兩種手段。配入煉鉛系統(tǒng)又包括了奧斯麥特爐煙化處理、基夫塞特爐熔煉、氧氣底吹熔煉等方法[5]。濕法浸出富集則是用適當(dāng)?shù)娜軇⒃械挠袃r(jià)組分轉(zhuǎn)入溶液。濕法富集有硫化-浮選浸出[6-7]、氯鹽浸出[8-9]、硫酸化焙燒-水浸[10]、氰化浸出[11]、硫脲浸出[12]等多種方法。這些工藝各有優(yōu)點(diǎn)和不足。本文采用熱酸浸出的工藝對(duì)云南某鉛鋅冶煉廠鉛銀渣中的難溶鋅進(jìn)行回收，考察了添加劑種類、添加劑用量、浸出溫度、終酸濃度、液固比、浸出時(shí)間對(duì)難溶鋅浸出率的影響，為鉛銀渣中難溶鋅的綜合回收提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

試驗(yàn)所用原料來自云南某鉛鋅冶煉廠，主要成分如表1所示，試驗(yàn)的主要原料是低酸浸出和中性浸出產(chǎn)出的鉛銀渣，中性浸出渣的各組分均高于低酸浸出渣。其他試劑有硫酸鐵、過硫酸銨、銅渣、硫精礦、木質(zhì)素。試驗(yàn)主要設(shè)備：5L燒杯、機(jī)械攪拌裝置、空壓機(jī)、真空抽濾機(jī)、天平、烘箱等。

表1 實(shí)驗(yàn)用原料主要化學(xué)成分Tab.1 Main chemical composition of raw material for test%

硫精礦主要成分見表2。

表2 硫精礦主要化學(xué)成分Tab.2 Main chemical composition of sulfur concentrate %

1.2 試驗(yàn)方法及原理

浸出試驗(yàn)在5L燒杯中進(jìn)行，在相同的浸出條件下補(bǔ)入不同種類的添加劑，機(jī)械攪拌，浸出結(jié)束后停止攪拌，待礦漿冷卻后使用真空抽濾機(jī)抽濾。浸出液分析Fe2+含量，浸出渣經(jīng)攪拌水洗、烘干后分析Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算浸出率。金屬浸出率均按渣計(jì)算。鉛銀渣的成分以鐵礬類為主，有一定量的鉛鋅礬類，少量的單質(zhì)硫。其中一部分鋅以硫酸鋅和氧化鋅的形式存在，還有相當(dāng)一部分鋅以鐵酸鋅（ZnO·Fe2O3）的形式存在。普通酸浸無法有效地將鉛銀渣中的鋅全部浸出，原因在于鐵酸鋅難以分解[13-14]。

鉛銀渣中難溶鋅的浸出重點(diǎn)在于鐵酸鋅的溶解。圖1為ZnFe2O4-H2O系不同溫度下電位-pH圖。從圖1可以看出在溶液中，在低pH值的部分存在Zn2+和Fe3+共存的穩(wěn)定區(qū)域，大量Fe3+的存在會(huì)使電位升高，抑制鐵酸鋅的分解[15]，而還原條件下Fe3+被還原為Fe2+，進(jìn)入到Zn2+和Fe3+共存的穩(wěn)定區(qū)域，且這個(gè)區(qū)域的pH范圍更廣，對(duì)酸度要求更低[16]。因此，在一定的酸度和還原環(huán)境下，鐵酸鋅在溶液中可以被分解，主要反應(yīng)如式（1）～（2）。熱酸浸出可以破壞鐵酸鋅的晶體結(jié)構(gòu)，使其更容易溶出，同時(shí)向其中添加具有還原作用的添加劑可以進(jìn)一步促進(jìn)鐵酸鋅的溶解[17]。

圖1 ZnFe2O4-H2O系不同溫度下電位-pH圖[17]Fig.1 Electric potential-pH diagram of ZnFe2O4-H2O system under different temperature[17]

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 添加劑種類選擇

在液固比4∶1，浸出溫度90℃，終酸濃度40 g/L，浸出時(shí)間4 h的條件下對(duì)添加劑種類的作用進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 添加劑種類對(duì)鉛銀渣難溶鋅浸出的影響Fig.2 Effect of addition agent type on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由圖2可見，當(dāng)硫酸鐵和硫精礦混合使用作為添加劑時(shí)，鉛銀渣中難溶鋅浸出率最高，可達(dá)91.02%，同時(shí)渣含難溶鋅低，僅有1.15%，同時(shí)浸出后液中Fe2+的濃度為1.99 g/L，遠(yuǎn)高于其他添加劑，說明硫精礦的還原效果十分顯著。因而可以得出結(jié)論，當(dāng)硫酸鐵和硫精礦混合添加時(shí)，能有效促進(jìn)難溶鋅的分解溶出。

2.2 添加劑用量

控制液固比4∶1，終酸濃度40 g/L，浸出溫度90℃，浸出時(shí)間4 h，分別對(duì)硫酸鐵和硫精礦的用量進(jìn)行考察，試驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4。

圖3 硫酸鐵用量對(duì)鉛銀渣難溶鋅浸出的影響Fig.3 Effect of ferric sulfate dosage on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

圖4 硫精礦用量對(duì)鉛銀渣難溶鋅浸出的影響Fig.4 Effect of sulfur concentrate dosage on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由圖3可知，隨著硫酸鐵用量的增加，鋅浸出率逐漸增高，在5 g/L時(shí)達(dá)到77.87%的最高值，隨后逐漸下降，渣含難溶鋅表現(xiàn)出和其相反的趨勢(shì)，原因是硫酸鐵加入量過多使溶液的過濾性能變差，影響了回收率。浸出后液中的Fe2+濃度也呈現(xiàn)一個(gè)先增高后降低的趨勢(shì)，在硫酸鐵用量5 g/L時(shí)為1.56 g/L。由圖4可知，隨著硫精礦用量的增加，鋅浸出率先升高后降低，在硫精礦用量為6%時(shí)，鋅浸出率和渣含鋅分別達(dá)到極值88.43%和1.63%。浸出后液Fe2+濃度的變化趨勢(shì)與鋅浸出率一致，說明添加劑對(duì)Fe2+的還原有明顯作用，但不直接參與鐵酸鋅的分解[18]。綜合考慮，選擇添加劑的用量為硫酸鐵5 g/L，硫精礦6%。

2.3 浸出溫度

控制硫酸鐵加入量5 g/L，硫精礦用量6%，液固比4∶1，終酸濃度40 g/L，浸出時(shí)間4 h，改變反應(yīng)溫度，試驗(yàn)結(jié)果如圖5。

圖5 浸出溫度對(duì)鉛銀渣難溶鋅浸出的影響Fig.5 Effect of leaching temperature on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由圖5可知，隨著浸出溫度的升高，鋅浸出率不斷升高，同時(shí)浸出后液中的Fe2+濃度也隨之升高。當(dāng)浸出溫度達(dá)到（90～100）℃時(shí)，鋅浸出率達(dá)到87.02%，鋅浸出率達(dá)到85%以上，因此選擇控制溫度范圍在（90～100）℃。

2.4 終酸濃度

控制硫酸鐵加入量5 g/L，硫精礦用量6%，液固比4∶1，浸出溫度（90～100）℃，浸出時(shí)間4 h，改變終酸濃度，試驗(yàn)結(jié)果如圖6。

圖6 終酸濃度對(duì)鉛銀渣難溶鋅浸出的影響Fig.6 Effect of end acid concentration on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由圖6可知，鋅浸出率隨終酸濃度的升高而升高，當(dāng)終酸濃度達(dá)到50 g/L時(shí)，鋅浸出率為88.17%，隨后鋅浸出率穩(wěn)定在88%左右。Fe2+濃度在終酸濃度50 g/L時(shí)達(dá)到最高6.50 g/L，隨后呈逐漸降低的趨勢(shì)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)終酸濃度達(dá)到80 g/L時(shí)，浸出液含鐵達(dá)到最低，綜合考慮后液處理和硫酸用量，選擇終酸濃度為60 g/L。

2.5 液固比

控制硫酸鐵加入量5 g/L，硫精礦用量6%，終酸濃度60 g/L，浸出溫度（90～100）℃，浸出時(shí)間4 h，改變液固比，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 液固比對(duì)鉛銀渣難溶鋅浸出的影響Fig.7 Effect of liquid-solid ratio on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由圖7可知，液固比4∶1以上后，鋅浸出率穩(wěn)定在77%～78%之間，渣含鋅在 5∶1時(shí)最低2.22%，浸出后液含鐵4∶1以下時(shí)含量微少，隨后逐漸增加。考慮到液固比對(duì)溶液的過濾性能有明顯影響，因此液固比應(yīng)當(dāng)控制在和5∶1左右。

2.6 浸出時(shí)間

控制硫酸鐵加入量5 g/L，硫精礦用量6%，終酸濃度60 g/L，浸出溫度（90～100）℃，液固比4∶1，改變浸出時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 浸出時(shí)間對(duì)鉛銀渣難溶鋅浸出的影響Fig.8 Effect of leaching time on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由圖8可知，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，鋅浸出率先增加后降低，浸出時(shí)間為5 h時(shí)，鋅浸出率達(dá)到最高91.02%。

2.7 綜合試驗(yàn)

通過以上試驗(yàn)結(jié)果，確定浸出條件為硫酸鐵加入量5 g/L，硫精礦用量6%，液固比5∶1，終酸濃度60 g/L，浸出溫度（90～100）℃，浸出時(shí)間5 h，進(jìn)行多次試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。在此條件下進(jìn)行浸出，難溶鋅平均浸出率可達(dá)92.31%，符合回收要求。

表3 綜合試驗(yàn)浸出數(shù)據(jù)Tab.3 Leaching data of comprehensive test

3 結(jié)語

1）鉛銀渣中難溶鋅主要以鐵酸鋅的形式存在，通過添加硫酸鐵和硫精礦，控制參數(shù)進(jìn)行熱酸浸出，極大地解決了鉛銀渣中難溶鋅的浸出問題；

2）獲得了鉛銀渣熱酸還原浸出難溶鋅最優(yōu)工藝參數(shù)：硫酸鐵加入量5 g/L，硫精礦用量6%，液固比 5∶1，終酸濃度 60 g/L，浸出溫度 （90～100）℃，浸出時(shí)間5 h。在此最優(yōu)條件下，難溶鋅浸出率可達(dá)92.31%，渣含難溶鋅可控制在1.08%左右，過濾性能良好，符合回收要求；

3）浸出后液中的全鐵濃度較高，在28.29 g/L左右，需要進(jìn)一步作除鐵處理以便于從溶液中回收鋅。