離子滲氮對304L不銹鋼組織及高溫耐磨性能的影響

曹 振， 李 季， 羅 平， 李佳惠， 李炯利， 王旭東

(1. 北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司， 北京 100094；2. 中國航發(fā)北京航空材料研究院， 北京 100095;3. 北京市石墨烯及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心， 北京 100095； 4. 北京機電研究所有限公司， 北京 100083)

垃圾焚燒爐作為垃圾無害化處理設(shè)備，用于垃圾的高溫焚毀碳化，同時達到消毒殺菌目的[1-2]。垃圾焚燒爐工作溫度超過400 ℃，為保證焚燒爐穩(wěn)定運行，需要對爐內(nèi)溫度狀態(tài)進行實時監(jiān)測，采用熱電偶對爐膛內(nèi)部溫度進行測量是最簡單有效的方法[3]。垃圾焚燒過程中爐內(nèi)溫度高，存在粉塵煙氣容易結(jié)焦，所以熱電偶需要使用保護套管，目前應(yīng)用最為廣泛的套管材料是304L不銹鋼[4-5]。但不銹鋼在高溫條件下強度降低，導(dǎo)致熱電偶套管使用壽命較低[6]，套管與大量粉塵顆粒接觸導(dǎo)致磨粒磨損，加快了套管的開裂、斷裂失效[7-8]。因此如何提高304L不銹鋼熱電偶套管的表面耐高溫磨損性能是延長垃圾焚燒爐用熱電偶套管使用壽命的關(guān)鍵。

輝光離子滲氮技術(shù)是利用高壓電場在稀薄的含氮氣體引起輝光放電對金屬表面進行滲氮的一種化學(xué)熱處理[9]。在專用的離子滲氮爐內(nèi)，工件(陰極)和爐體(陽極)之間接通高壓直流電，使連續(xù)通入爐內(nèi)的稀薄含氮氣體發(fā)生電離，進而產(chǎn)生氮等離子體不斷轟擊工件表面，動能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏訜崃慵瑫r產(chǎn)生的活性氮原子滲入工件表面，形成表面滲氮層，從而有效提高工件表面的硬度、高溫氧化與磨損性能[10-11]。

本文采用輝光離子滲氮工藝對焚燒爐用熱電偶304L不銹鋼套管進行表面改性研究，分別在470 ℃與500 ℃滲氮10 h，分析304L不銹鋼離子滲氮表面組織變化、強化效果以及對高溫磨損性能的影響，達到提高熱電偶套管使用壽命的目的。

1 試驗材料與方法

試驗材料為熱電偶套管用304L不銹鋼，其化學(xué)成分如表1所示。首先進行固溶處理，先以10 ℃/min加熱至1050 ℃，保溫60 min，空冷至室溫。采用線切割從固溶處理后的套管(如圖1所示)上切取試樣，表面經(jīng)1500目砂紙打磨后清洗干凈備用。

表1 304L不銹鋼的名義化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Nominal chemical composition of the 304L stainless steel (mass fraction, %)

圖1 焚燒爐熱電偶304L不銹鋼套管Fig.1 304L stainless steel thermowell for incinerator

采用LDGNMC-30F-20RS輝光離子滲氮爐進行滲氮試驗，304L不銹鋼熱電偶套管試樣表面先進行機械研磨、拋光，然后放入滲氮爐中進行輝光離子滲氮，具體工藝參數(shù)為電壓820 V，壓力300 Pa，輔助加熱溫度350 ℃，氮氫比0.4，滲氮溫度分別設(shè)置為470 ℃和500 ℃，滲氮時間10 h，具體如表2所示。另將固溶態(tài)作為對比項，與不同滲氮溫度的離子滲氮試樣進行對比。

表2 304L不銹鋼輝光離子滲氮試驗工藝Table 2 Experimental plasma nitriding processes for the 304L stainless steel

硬度測試參照GB/T 4340.1—2009《金屬材料維氏硬度試驗 第1部分：試驗方法》，采用INNOVA TEST-FALCON 500型維氏硬度計對固溶點試樣及滲氮試樣的表層與心部進行測試，對固溶試樣及滲氮試樣表面和心部分別測試5個點，取平均值，載荷砝碼1 kg。從滲氮最表層開始每間隔10 μm測量一個點，測16個點，試驗載荷砝碼0.02 kg，確定硬化層厚度。摩擦試驗采用MXW-1型往復(fù)摩擦磨損試驗機，加熱平臺將試樣加熱至400 ℃，在400 ℃進行往復(fù)式摩擦試驗，試驗載荷10 N，往復(fù)頻率5 Hz，往復(fù)位移1000 μm，對磨試樣為直徑φ4 mm的GCr15鋼球，試驗時間10 min。

顯微組織和摩擦磨損形貌觀察分析在光學(xué)顯微鏡(OM)和帶有能譜儀(EDS) 的PHENOM PRO掃描電鏡(SEM)上完成，顯微組織觀察面為垂直于滲氮表面的橫截面，腐蝕液為體積分?jǐn)?shù)4%硝酸酒精溶液。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

304L不銹鋼滲氮前的固溶態(tài)組織如圖2所示，經(jīng)固溶處理后為均勻的奧氏體。離子滲氮后的組織形貌如圖3所示，304L不銹鋼基體組織依舊是奧氏體，能夠清晰看到奧氏體晶界，離子滲氮過程對基體相當(dāng)于時效處理，基體組織發(fā)生不均勻的脫溶導(dǎo)致晶界處會有部分析出，所以晶界變得清晰[12]。離子滲氮后表層組織明顯區(qū)別于基體，可以清晰觀察到表面硬化層以及擴散層[13]，在470 ℃滲氮10 h硬化層厚度約25 μm，擴散層厚度約10 μm，在500 ℃滲氮10 h硬化層厚度約60 μm，擴散層厚度約20 μm，提高滲氮溫度顯著增加了滲氮硬化層的厚度。

圖2 304L不銹鋼固溶處理后組織Fig.2 Microstructure of the 304L stainless steel in solid solution treated state

圖3 304L不銹鋼輝光離子滲氮后組織Fig.3 Microstructure of the 304L stainless steel after plasma nitriding(a,b) 470 ℃×10 h; (c,d) 500 ℃×10 h

通過對500 ℃×10 h試樣的滲氮層進行能譜分析，定性地表征離子滲氮的效果，結(jié)果如圖4所示，對滲氮硬化層進行面掃描，測試結(jié)果中含量最高的3種元素是Fe、Cr、N，其中Fe、Cr是304L不銹鋼中固有元素，而N元素則是通過離子滲氮滲入304L不銹鋼表面形成了滲氮層，N元素含量較高也說明該工藝達到了很好的滲氮效果。

2.2 力學(xué)性能

離子滲氮前后304L不銹鋼基體及表面硬度如圖5 所示，固溶態(tài)試樣表面及基體硬度基本相同(基體245 HV，表面264 HV)。試樣離子滲氮后的表面硬度顯著提高，但是基體硬度隨著滲氮溫度的提高略有下降。在470 ℃滲氮10 h基體硬度為234 HV，在500 ℃滲氮10 h基體硬度為223 HV，這是因為在離子滲氮過程中熱量由表及里的傳遞及輔助加熱導(dǎo)致原子活性提高，合金元素發(fā)生擴散，易在晶界處偏聚，固溶度降低，固溶強化效果減弱，所以基體硬度略有降低[12]。而滲氮后試樣表面硬度在470 ℃滲氮10 h時最高，達到1184 HV，在500 ℃滲氮10 h為1308 HV，可見滲氮能夠顯著提高304L不銹鋼的表面硬度。

304L不銹鋼截面顯微硬度隨厚度變化如圖6所示，對應(yīng)的顯微硬度打點如圖7所示。固溶態(tài)試樣硬度，沒有較大的波動，壓痕尺寸基本相同(圖7(a))，說明固溶處理后組織較均勻[14]。經(jīng)過滲氮處理后試樣表面硬度明顯提高。470 ℃滲氮10 h時表層最高硬度達到1412 HV0.02，距表層25 μm內(nèi)保持高硬度，之后硬度下降，距離表層50 μm后硬度基本不變。500 ℃滲氮10 h的表層最高硬度達到1542 HV0.02，距表層60 μm內(nèi)保持高硬度，90 μm時硬度下降到基體水平。通過顯微硬度測試結(jié)合組織分析實現(xiàn)了準(zhǔn)確判定離子滲氮表面硬化效果的目的。

圖6 304L不銹鋼離子滲氮前后截面顯微硬度隨厚度變化Fig.6 Sectional microhardness variation with distance from surface of the 304L stainless steel before and after plasma nitriding

圖7 304L不銹鋼離子滲氮前后顯微硬度打點圖(a)固溶態(tài);(b)470 ℃×10 h;(c)500 ℃×10 hFig.7 Microhardness indentation maps on the 304L stainless steel before and after plasma nitriding (a) solid solution treated state; (b) 470 ℃×10 h; (c) 500 ℃×10 h

2.3 高溫磨損與氧化

304L不銹鋼在400 ℃磨損試驗過程中的摩擦因數(shù)與時間關(guān)系曲線如圖8所示，試樣在試驗開始階段進入磨合期，摩擦因數(shù)快速增大，會有較大波動。隨著摩擦?xí)r間增加，進入穩(wěn)定磨損階段，摩擦因數(shù)波動較小，此時滲氮試樣的摩擦因數(shù)低于固溶態(tài)試樣，500 ℃×10 h滲氮試樣摩擦因數(shù)最小，說明表面硬度越高，摩擦因數(shù)越小。固溶態(tài)試樣在磨損時間超過370 s時，摩擦因數(shù)急劇升高。說明此時固溶態(tài)試樣不再處于穩(wěn)定磨損階段，試樣表層出現(xiàn)嚴(yán)重磨損失效。400 ℃高溫條件使304L不銹鋼硬度降低，更加劇了失效。而滲氮試樣表面更為致密的化合物層的硬度更高且更耐高溫，在磨損過程中不易發(fā)生塑性變形，有效延長了試樣的磨損時間。滲氮層越厚、表面硬度越高，耐磨性能越好。

圖8 304L不銹鋼摩擦因數(shù)與時間關(guān)系曲線Fig.8 Relationship between friction coefficient and time of the 304L stainless steel

304L不銹鋼在400 ℃磨損表面形貌如圖9所示，光學(xué)顯微鏡下304L不銹鋼表面磨損后的顏色變深，說明在磨損的同時發(fā)生了嚴(yán)重的高溫氧化[15]，加快了磨損失效。固溶態(tài)試樣磨損后表面呈深褐色，氧化最為嚴(yán)重(圖9(a))。滲氮試樣相比固溶態(tài)，表面顏色淺，表面氧化比固溶態(tài)輕，存在很多亮斑，沒有發(fā)生大面積整體剝落。通過能譜對磨損后表面氧化情況進行表征，如圖10所示，磨損表面氧元素含量非常高，證實磨損過程確實存在高溫氧化現(xiàn)象，加快了失效，測得固溶態(tài)試樣磨損表面的相對氧元素含量高達45.26%，遠高于470 ℃×10 h(19.83%)與500 ℃×10 h(18.7%)離子滲氮試樣，因此離子滲氮對提高高溫氧化有很好的效果。

圖9 304L不銹鋼400 ℃磨損表面形貌(a,b)固溶態(tài);(c,d)470 ℃×10 h;(e,f)500 ℃×10 hFig.9 Surface morphologies of the 304L stainless steel worn at 400 ℃(a,b) solid solution treated state; (c,d) 470 ℃×10 h; (e,f) 500 ℃×10 h

圖10 304L不銹鋼400 ℃磨損后表面氧化情況(a)固溶態(tài);(b)470 ℃×10 h;(c)500 ℃×10 hFig.10 Surface oxidation of the 304L stainless steel worn at 400 ℃(a) solid solution treated state; (b) 470 ℃×10 h; (c) 500 ℃×10 h

通過掃描電鏡可以清晰表征出磨損失效形式，固溶態(tài)試樣磨痕最嚴(yán)重，經(jīng)過滲氮處理后磨痕較輕，500 ℃滲氮(圖9 (c))比470 ℃(圖9 (e))磨痕更淺，說明離子滲氮能夠顯著提高其耐磨性能，滲氮溫度越高，耐磨性能越好。固溶態(tài)試樣磨痕表面存在犁溝，是對磨球往復(fù)運動的痕跡，主要特征是大面積的粘著剝落(見圖9(b))，這是粘著磨損的表現(xiàn)[16]。滲氮試樣表面的化合物層硬度較高，相比固溶態(tài)整體磨損痕跡較輕，隨著磨損的進行表面逐漸剝落(見圖9(d，f))，形成高硬磨粒，所以磨損最表層沒有全部脫落，存在大量碎片，試樣表面主要發(fā)生磨粒磨損，抑制了粘著磨損的發(fā)生和發(fā)展，使得離子滲氮后試樣的耐磨性能顯著提高。

3 結(jié)論

1) 固溶態(tài)304L不銹鋼硬度較低，高溫磨損性能較差，無法滿足焚燒爐熱電偶套管高溫狀態(tài)的服役要求。

2) 304L不銹鋼在470 ℃滲氮10 h獲得約25 μm的硬化層，在500 ℃滲氮10 h獲得最厚約60 μm的硬化層，同時表面硬度顯著提高。

3) 304L不銹鋼經(jīng)離子滲氮處理后，耐高溫氧化性能提升，磨損性能顯著提高，說明離子滲氮工藝能夠提升焚燒爐熱電偶套管的耐磨性能，延長使用壽命。