退火溫度對AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金組織與耐蝕性能的影響

侯瑾睿， 魯若定， 卜少聰， 許帥領， 傅麗華， 田保紅,3

(1. 河南科技大學 材料科學與工程學院， 河南 洛陽 471023；2. 河南科技大學 高端軸承摩擦學技術與應用國家地方聯(lián)合工程實驗室， 河南 洛陽 471023；3. 有色金屬新材料與先進加工技術省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心， 河南 洛陽 471023)

高熵合金由5種及以上的金屬元素按等摩爾比混合組成，且其中某一種元素的最大占比不超過35%[1-2]?；凇岸嘣邅y度”的設計思想，高熵合金內(nèi)部能夠獲得較高的混合熵，使得合金傾向于形成簡單的固溶體相結構，如簡單的面心立方(FCC)結構、體心立方(BCC)結構或是密排六方(HCP)結構。由于合金中各添加元素之間的相互作用，高熵合金表現(xiàn)出嚴重的晶格畸變效應和雞尾酒效應，使其具有較高的強度、優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性及良好的耐磨耐蝕性能[3]。因此，高熵合金在刀具、船體以及微電子元件等領域都獲得了廣泛的關注[4-5]。

材料的耐蝕性能是衡量其是否具有工程應用前景的重要指標，因此十分有必要探究高熵合金的耐蝕性能。張舒研等[6]歸納了高熵合金中的Cr、Ti、Al、Mo等元素能夠有效地促進鈍化膜的形成，氯離子進入高熵合金，增強了微區(qū)的耐腐蝕能力；牛雪蓮等[7]利用真空電爐熔煉法，制備出不同配比的AlxFeCoCrNiCu高熵合金，研究其電化學腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)AlxFeCoCrNiCu高熵合金無論是在0.5 mol/L的H2SO4溶液中還是在1 mol/L 的NaCl溶液中，都表現(xiàn)出了優(yōu)良的耐蝕性能。Xu等[8]利用雙極輝光放電法制備了CoCrFeNiTiMo高熵合金涂層，使基體相Ti-6Al-4V的抗空蝕能力大大降低。Zhang等[9]制備了FeCoCrAlNi高熵合金涂層，結果表明在3.5%的NaCl溶液中，相比于304不銹鋼基體，電流密度降低一個數(shù)量級，且抗空蝕能力提高到原來的7.6倍。王勇等[10]在5%NaOH溶液中研究了FeCrNiCo(Cu/Mn)高熵合金的腐蝕行為和機制，發(fā)現(xiàn)該高熵合金的腐蝕以點蝕為主，其中Mn與合金中耐蝕性差的元素更傾向于形成金屬間化合物，降低了耐蝕性較差元素的含量。

目前為止，大多數(shù)高熵合金的成分體系中都包含Co，對于低成本高熵合金體系(不含Co)組織和耐蝕性能的研究較少。本文通過真空電弧熔煉爐制備了AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金，研究了退火處理對其微觀組織和耐蝕性能的影響，并根據(jù)合金的腐蝕形貌總結了其腐蝕類型，為高熵合金的發(fā)展與應用提供參考和技術支撐。

1 試驗材料及方法

本文采用真空電弧熔煉法制備了非等原子AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金。原料為純度99.9%Al、99.9%Cr、99.8%Mn、99.9%Fe、99.95%Ni以及99.95%Cu的金屬小塊。首先，使用真空電弧熔煉爐自帶的真空泵將腔體內(nèi)的空氣抽凈，并抽真空至3×10-3Pa，再用氬氣進行保護，直至氣壓達到0.05 MPa，防止熔煉過程中的氧化。為進一步消除氧氣的影響，在熔煉前首先對預制的99.95%Ni塊進行熔煉。高熵合金熔煉在300 A的電流下需要反復熔煉至少4次，以保證成分均勻，最終得到的AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金的化學成分如表1所示。將紐扣狀的合金塊體在OTF-1200微型真空管爐中退火4 h，退火溫度分別為200、400、600和800 ℃，退火過程中通氬氣進行保護，升溫速度為10 ℃/min，冷卻方式為爐冷。

表1 AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金的化學成分(原子分數(shù)，%)Table 1 Chemical composition of the AlCrMnFeNiCu0.8 high-entropy alloy (atom fraction,%)

從鑄態(tài)合金的中心位置選取顯微組織試樣，在觀察前使用線切割機制備成10 mm×10 mm×1 mm塊體，在機械拋光前用細砂紙將劃痕方向打磨至一致，腐蝕液為王水(濃鹽酸和濃硝酸的體積比為3∶1)，腐蝕時間為6～8 s。使用CX40M正置光學顯微鏡觀察合金微觀組織。用2000號SiC砂紙對10 mm×10 mm×1 mm的合金塊進行精細拋光，并用布魯克D8A X射線衍射儀進行分析，金屬靶為Cu，掃描角度為40°～100°，掃描速度為6°/min。使用歸一化方法對XRD數(shù)據(jù)進行處理。使用標準三電極系統(tǒng)CHI660D電化學工作站研究合金在5%NaOH溶液中的腐蝕行為，參比電極為飽和甘汞電極，試樣為工作電極，鉑片為輔助電極。動電位極化曲線的掃描范圍為-0.8～-0.2 V，掃描速率為10 mV/s，電化學阻抗譜測試過程中的激勵信號為5 mV幅值的正弦波，測量頻率范圍為106～10-1Hz。使用JSM-5610LV型鎢燈絲掃描電鏡和三維表面輪廓測定儀對腐蝕形貌進行觀察。

2 試驗結果與分析

2.1 微觀組織

圖1為AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金在不同退火溫度(200、400、600和800 ℃)退火4 h后的XRD圖譜，可見隨退火溫度的增加，F(xiàn)CC結構越不明顯，相對BCC結構較弱。當退火溫度為200 ℃時，在衍射圖譜中2θ=43.95°、44.55°處出現(xiàn)衍射峰(110)、(111)，與面心立方和體心立方的峰接近，形成了FCC+BCC兩相混合結構。對不同退火溫度的衍射峰研究發(fā)現(xiàn)，在400 ℃時，在2θ=43.95°、44.55°處出現(xiàn)衍射峰(111)、(110)，在2θ=80.62°、81.88°處出現(xiàn)衍射峰(211)，與面心立方及體心立方的峰一致，形成FCC+BCC的混合結構。但隨著溫度的增加，在600 ℃時，與面心立方相一致的峰強逐漸減弱，在2θ=43.95°、81.88°時，與體心立方相一致的衍射峰(110)、(211)相對增強，形成BCC結構。在退火溫度為800 ℃時，與面心立方相一致的衍射峰(111)、(200)相對于600 ℃退火后的衍射峰有所增強，但是面心立方的衍射峰相對較弱，形成以BCC為主的結構。

圖1 AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金經(jīng)不同溫度退火后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the AlCrMnFeNiCu0.8 high-entropy alloy annealed at different temperatures

在二元合金混合焓的作用下，由于Cu與Fe、Cr之間的混合焓較大，元素之間的固溶度較低，鍵結合力較弱[11]。所以，Cu難以與其他原子相結合形成固溶體，Cu極易發(fā)生偏聚，合金的Cu偏聚區(qū)中Cr、Fe等元素的含量較低，因此合金從微觀組織上表現(xiàn)出了黑色區(qū)域(富Cu區(qū))和白色區(qū)域(Fe、Cr富集區(qū))[12]。圖2為AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金在不同溫度退火后的顯微組織，相比于鑄態(tài)下的顯微組織，經(jīng)過200、400 ℃退火處理后，富Cu區(qū)的尺寸略有增大，說明富Cu區(qū)的含量增多，如圖2(b，c)所示；但隨著退火溫度的進一步升高，達到600 ℃和800 ℃時，顯微組織中的富Cu相產(chǎn)生下坡擴散，在Fe、Cr富集區(qū)發(fā)生二次分解，導致黑色組織的含量增加，如圖2(d，e)所示。在高溫退火后，晶粒逐漸長大，晶粒尺寸增加，晶界密度隨之減小。

圖2 AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金經(jīng)不同溫度退火后的顯微組織(a)鑄態(tài);(b)200 ℃;(c)400 ℃;(d)600 ℃;(e)800 ℃Fig.2 Microstructure of the AlCrMnFeNiCu0.8 high-entropy alloy annealed at different temperatures(a) as-cast; (b) 200 ℃; (c) 400 ℃; (d) 600 ℃; (e) 800 ℃

2.2 耐蝕性能

電化學腐蝕是衡量合金耐腐蝕性能常用的技術手段。本文主要研究了鑄態(tài)AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金經(jīng)不同溫度退火后在5%NaOH溶液中的耐蝕性能，圖3 為AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金經(jīng)過200、400、600、800 ℃ 退火后的動電位極化曲線，表2中統(tǒng)計了自腐蝕電位、自腐蝕電流密度和極化電阻的參數(shù)。通過比較極化曲線，可以看出，合金的自腐蝕電位隨著退火溫度的升高而升高，在400 ℃達到最高，該條件下自腐蝕電位為-0.584 V，從熱力學角度表明其腐蝕傾向最低。同時，腐蝕電流密度(0.6618 μA·cm-2)相較于其他退火溫度處理的合金降低了一個數(shù)量級，并且極化電阻最大，顯示出良好的耐蝕性能。原因是經(jīng)過400 ℃退火后，消除了鑄態(tài)合金中的應力集中，同時富Cu的FCC相的體積分數(shù)減少，能夠形成微型化學原電池的區(qū)域減少，降低了合金表面的電流密度，有利于提高AlCrMnFeNiCu0.8合金的耐蝕性能。

表2 AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金經(jīng)不同溫度退火后在5%NaOH溶液中的電化學參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of the AlCrMnFeNiCu0.8 high-entropy alloy annealed at different temperatures in 5%NaOH solution

圖3 AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金經(jīng)不同溫度退火后的動電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of the AlCrMnFeNiCu0.8 high-entropy alloy annealed at different temperatures

合金中易鈍化的Al、Cr、Ni等元素在Cu富集區(qū)形成的鈍化膜較薄，Cu與OH-反應生成沉淀物，堆積的沉淀物導致鈍化膜破損，使得合金的耐蝕性能降低。當合金的退火溫度小于400 ℃時，隨著退火溫度的升高，Cu元素偏聚區(qū)域減少，合金在400 ℃退火后在貧Cu區(qū)發(fā)生調幅分解產(chǎn)生上坡擴散，使得Fe、Cr富集區(qū)的體積分數(shù)增加，降低了合金內(nèi)部電偶腐蝕的傾向，有利于提高AlCrMnFeNiCu0.8合金的耐蝕性能；當退火溫度達到600 ℃和800 ℃時，高溫退火處理使得富Cu區(qū)大量過飽和的Cu以球狀沉淀析出在貧Cu區(qū)，增加了合金內(nèi)部電偶腐蝕原電池的數(shù)量，同時較低密度的晶界不利于合金表面鈍化膜的形成，合金的腐蝕傾向于局部化。

圖4為AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金以及經(jīng)不同溫度退火后的阻抗圖譜。經(jīng)過不同溫度退火后的AlCrMnFeNiCu0.8合金擁有明顯不同的阻抗弧，如圖4(a，b)所示。阻抗譜中電容半圓環(huán)的直徑大小直接反映了電荷轉移電阻[13]，其中400 ℃退火處理的合金具有最大的半徑，表明此狀態(tài)的合金具有優(yōu)異的耐蝕性能。合金在600 ℃和800 ℃退火后，在圓弧末端由于電化學活性物質導致了明顯的擴散現(xiàn)象，此時電極反應由電荷傳遞和擴散過程共同控制，表層的金屬原子容易失去電子形成陽離子，加劇了合金的腐蝕行為。另外，從圖4(c)Bode圖可知，合金的相位角曲線隨著退火溫度的升高，其峰值先升高后降低，在400 ℃時峰值達到最高值。此外，合金在600 ℃和800 ℃退火處理的Bode圖中的低頻區(qū)存在一個向上的趨勢，表明合金表層鈍化膜的容量較小，穩(wěn)定性較差[14]。

圖4 AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金經(jīng)不同溫度退火后的阻抗圖譜(a)Nyquist圖;(b)部分區(qū)域放大;(c)Bode圖Fig.4 Impedance spectra of the AlCrMnFeNiCu0.8 high-entropy alloy annealed at different temperatures(a) Nyquist diagram; (b) partial region amplification; (c) Bode diagram

使用Zsimpwin軟件對AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金在5%NaOH 溶液中的阻抗數(shù)據(jù)進行擬合，其等效電路如圖5所示。其中，Rs表示腐蝕溶液的等效電阻，Q表示腐蝕過程中電荷轉移的等效電容，Rct表示腐蝕過程中合金表面生成的鈍化膜的等效電阻。CPE一般是用于補償系統(tǒng)非均勻性的常相位元件。其中，CPE1表示合金界面與溶液形成的雙電層結構等效電容，CPE2為腐蝕過程中合金表面生成的鈍化膜的等效電容。

圖5 AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金在5%NaOH溶液中的等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram of the AlCrMnFeNiCu0.8 high-entropy alloy in 5%NaOH solution

等效電路圖中的等效電路元件參數(shù)如表3所示。由表3可知，AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金在400 ℃退火狀態(tài)下Rct值最大，即鈍化膜的等效電阻的阻抗值最大，鈍化膜的保護性最好，耐蝕性最好；同時合金在400 ℃退火后Q值與CPE1的Y0-1值最小，即合金界面與溶液形成的雙電層結構等效電容與腐蝕過程中電荷轉移的等效電容最小，說明在此狀態(tài)下電荷轉移量最少。CPE2的Y0-2值隨退火溫度的升高而增大，結果表明單位面積生產(chǎn)的鈍化膜隨退火溫度的升高而增多。

表3 AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金經(jīng)不同溫度退火后在5%NaOH溶液中的等效電路擬合參數(shù)Table 3 Equivalent circuit fitting parameters of the AlCrMnFeNiCu0.8 high-entropy alloy temperatures in 5%NaOH solution

2.3 腐蝕形貌

圖6為AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金在5%NaOH溶液中經(jīng)動電位極化反應后的腐蝕形貌。鑄態(tài)AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金和經(jīng)過200 ℃退火后的腐蝕形貌中，出現(xiàn)一些較淺的腐蝕坑以及腐蝕斑，如圖6(a, b)所示；在圖6(c)中，合金表面并未出現(xiàn)明顯的腐蝕斑和腐蝕坑，表明合金經(jīng)過400 ℃退火處理具有較為優(yōu)異的耐蝕性能，這與極化曲線和交流阻抗中的結果一致；在圖6(d)中，合金表面發(fā)生了明顯的電偶腐蝕，且腐蝕程度較深，表明合金在600 ℃退火后的耐蝕性較差；在800 ℃退火后合金表面產(chǎn)生了大量的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物嚴重破壞了鈍化膜，導致合金耐蝕性最差，如圖6(e)所示。通過對比圖6中腐蝕形貌可見，AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金經(jīng)400 ℃退火后在5%NaOH溶液中的耐蝕性能最好。

圖6 AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金經(jīng)不同溫度退火后在5%NaOH溶液中經(jīng)動電位極化反應后的腐蝕形貌(a)鑄態(tài);(b)200 ℃;(c)400 ℃;(c)600 ℃;(c)800 ℃Fig.6 Corrosion morphologies of the AlCrMnFeNiCu0.8 high-entropy alloy annealed at different temperatures after potentiodynamic polarization reaction in 5%NaOH solution(a) as-cast; (b) 200 ℃; (c) 400 ℃; (c) 600 ℃; (c) 800 ℃

AlCrMnFeNiCu0.8高熵合金在5%NaOH溶液中的耐蝕性能較為優(yōu)異，主要是因為合金中Cr和Ni的含量較高，Cr/Fe比較高，容易形成致密的Cr2O3和Fe2O3鈍化膜，Ni具有穩(wěn)定鈍化膜的作用。耐蝕性差的元素和Mn在合金中形成金屬化合物，從而降低了耐蝕性差元素的含量。而引起腐蝕形貌產(chǎn)生差異的原因主要是由于Cu的添加會使高熵合金發(fā)生元素的偏聚，Cu和其他元素的混合熵相對較高，合金微觀組織分為富Cu區(qū)和貧Cu區(qū)。在貧Cu區(qū)，Cu含量低，其他元素相對較高，Cr、Ni等耐蝕性元素形成的鈍化膜起到保護作用，而在富Cu區(qū)形成的鈍化膜稀疏，保護作用較弱，腐蝕優(yōu)先發(fā)生[15]。其中Cr的電位較低，熱力學不穩(wěn)定，在5%NaOH溶液中很容易發(fā)生鈍化，富Cu區(qū)和貧Cu區(qū)兩個區(qū)域之間由于電位差的原因，形成了活躍的原電池，加大了合金局部腐蝕的傾向[16]。在600 ℃和800 ℃較高溫度退火后，Cu的偏聚減弱，此時合金表面可以形成原電池的區(qū)域增多，導致了合金耐蝕性降低。

3 結論

1) 鑄態(tài)AlCrMnFeNiCu0.8合金經(jīng)退火后微觀組織由富Cu區(qū)和貧Cu區(qū)組成，在400 ℃退火條件下，微觀組織中的富Cu相體積分數(shù)最小，在600 ℃和800 ℃退火條件下，富Cu相中的過飽和Cu原子發(fā)生下坡擴散，增大了富Cu相的體積分數(shù)。退火溫度未改變合金的晶體結構，但是對合金的腐蝕形貌影響較大，在600 ℃和800 ℃退火條件下合金的腐蝕類型主要是電偶腐蝕。

2) 在5%NaOH溶液中，鑄態(tài)AlCrMnFeNiCu0.8合金在400 ℃退火后具有最正的自腐蝕電位(-0.584 V) 和最低的腐蝕電流密度(0.6618 μA·cm-2)。在600 ℃ 和800 ℃退火條件下，阻抗圖譜中出現(xiàn)了擴散效應，電極反應由電荷傳遞和擴散過程共同控制，表層的金屬原子容易失去電子形成陽離子，導致合金耐蝕性降低。