油氣管道在CO2與H2S環(huán)境中的腐蝕行為與防護

＊王馨昱

（國家管網(wǎng)集團山東運維中心日照輸油處 山東 276800）

隨著油氣資源需求量的增加，油氣管道建設量也逐年增多，埋地管道由于復雜的土壤環(huán)境及輸送介質(zhì)，會產(chǎn)生不同程度的腐蝕，導致管道失效，不僅會造成巨大的經(jīng)濟損失，還會引發(fā)一系列安全事故，因此，通過分析研究管道腐蝕機理，探索有效的管道防護措施，是油氣管道安全發(fā)展的必要課題。CO2與H2S對管道腐蝕的影響較大，目前單獨的CO2與H2S對管道的腐蝕機理研究已較為明確，而CO2與H2S共存條件下管道腐蝕機理仍存在較大爭議，本文詳細介紹了CO2與H2S引起管道腐蝕的機理及腐蝕速率主要影響因素，探討了CO2與H2S共存體系下的腐蝕機理及影響因素，并介紹了常用的管道腐蝕防護技術。

1.CO2腐蝕

(1)CO2腐蝕機理

CO2腐蝕（甜蝕）是埋地油氣管道常發(fā)生的腐蝕之一，CO2引起管道腐蝕的主要原因是CO2溶于水后與水反應生成碳酸溶液，碳酸溶液與管道金屬發(fā)生電化學反應，其反應過程如下[1]：

(2)CO2腐蝕的影響因素

油氣管道CO2腐蝕過程復雜，影響因素眾多，常見的有：溫度、pH、CO2分壓、流體流速等，各個影響因素的效果不能完全分離開來，依據(jù)CO2腐蝕機理可對各個因素對CO2腐蝕的影響作出合理的分析，從而采取科學的防護措施。

①溫度

在一定溫度范圍內(nèi)，CO2腐蝕進程隨著溫度升高而加快，當超出此溫度范圍后，金屬表面會生成一層致密的保護膜，即碳酸亞鐵，保護管道不被腐蝕，因此腐蝕速率降低[2]，多項研究指出，CO2腐蝕速率會在60～80℃之間達到最大。

②pH值

pH值較低時，CO2腐蝕速率較高，反之，pH值較高時，CO2腐蝕速率便會下降，原因是較低的pH環(huán)境下，的濃度積小于碳酸亞鐵的溶解度，且形成的腐蝕產(chǎn)物膜是疏松多孔的，對金屬無保護作用，而較高的pH會使Fe2+和CO32-的濃度積超過碳酸亞鐵的溶解度，進而加快碳酸亞鐵的沉淀，使得保護膜變致密，減緩金屬的腐蝕，降低CO2腐蝕 速率[3-5]。

③CO2分壓

當金屬表面沒有反應生成的保護膜覆蓋時，CO2分壓的增加會使溶液中碳酸濃度升高，從而加快腐蝕速率，然而當反應條件（較高溫度、較高pH值等）有助于促進保護膜形成時，腐蝕速率便會降低[6]，因此CO2腐蝕速率不會隨著CO2分壓的增加而呈線性增加，還需綜合考慮多種因素影響。

④流體流速

在CO2腐蝕過程中，流體流速的增加會導致碳酸亞鐵保護膜的破裂，增強局部反應物的傳質(zhì)過程，從而提高管道腐蝕速率。但是，目前流體流速對腐蝕產(chǎn)物膜形成的影響研究尚未深入，具體機理還未明確。

2.H2S腐蝕

(1)H2S腐蝕機理

H2S溶劑于水后發(fā)生的腐蝕反應如下：

上述反應中生成的FeS會附著在金屬表面，將金屬與周圍腐蝕介質(zhì)隔離，當形成的保護膜較致密時，會將管壁與周圍環(huán)境腐蝕介質(zhì)隔離開來，阻止腐蝕反應的發(fā)生，對管道起到較好的保護作用，當保護膜表面疏松多孔時，部分腐蝕介質(zhì)便會穿過保護膜與管壁接觸，引起管道腐蝕。腐蝕過程中生成的氫氣會導致氫脆現(xiàn)象產(chǎn)生，損傷管道，當管道存在缺陷時，會大量捕捉氫原子，當氫原子結合為氫氣時，會使管道缺陷處壓力升高，導致管道脆化產(chǎn)生裂紋，進而形成裂縫，嚴重影響管道安全運。

(2)H2S腐蝕的影響因素

H2S腐蝕過程中，溫度、pH值、H2S分壓、CO2分壓、流體流速等均會影響其腐蝕速率，進而影響管道腐蝕程度。

①溫度

溫度會影響H2S腐蝕過程中保護膜的形成，進而影響其腐蝕速率。有研究分析了不同溫度范圍內(nèi)H2S腐蝕速率的變化規(guī)律，當溫度小于100℃時，H2S腐蝕速率隨溫度的升高而增大，當溫度在100～220℃之間時，H2S腐蝕速率隨溫度的升高而減小，當溫度高于220℃時，H2S腐蝕速率隨溫度的升高而增大[7]。

②pH值

在不同pH值環(huán)境下，H2S對管道腐蝕速率不同，當pH≤6時，腐蝕行為主要為酸腐蝕，腐蝕性較強，H2S腐蝕速率隨pH值升高而減弱，隨著pH值升高，硫化物呈現(xiàn)不連續(xù)沉積，對管道保護作用減弱，當6＜pH≤9時，金屬表面會形成具有保護作用的氧化膜，從而減弱H2S腐蝕，當pH＞9時，由于H2S完全電離形成硫化鐵保護膜，因此不會產(chǎn)生腐蝕[8]。

③H2S分壓

隨著H2S分壓增大，溶液中H2S濃度增加，溶液酸性增強，氫原子擴散滲入金屬內(nèi)部加快，氫壓增大，金屬發(fā)生應力腐蝕，產(chǎn)生斷裂。

④CO2分壓

H2S腐蝕和CO2腐蝕往往是同時存在的，濃度相同的情況下，H2S和CO2同時存在對管材的腐蝕性大于單獨存在的腐蝕性，原因是CO2溶于水導致溶液酸性增強，從而使H2S腐蝕性增強。

⑤流速

低流速下，H2S腐蝕對管材腐蝕性較弱，主要為電化學腐蝕，當H2S流速較高時，會將管材表面附著力較小的腐蝕產(chǎn)物膜沖刷掉，或者抑制保護膜的形成，加劇管材腐蝕。

3.CO2與H2S共存體系腐蝕

CO2與H2S共存體系下管道腐蝕行為復雜，影響因素眾多，兩者的腐蝕可能同時存在協(xié)同及競爭作用[9]，目前國內(nèi)外學者對其腐蝕機理的研究成果差異較大，有研究者提出，在共存體系中，當CO2含量較高時，CO2腐蝕占主導作用，而H2S一方面會使環(huán)境酸性加強，從而加重對管材的腐蝕，另一方面，H2S腐蝕形成的腐蝕產(chǎn)物會阻礙CO2腐蝕行為。因此，CO2與H2S共存體系腐蝕程度及腐蝕速率與兩者含量有關，確切的腐蝕機理還需進一步明確研究。

4.腐蝕防護措施

(1)緩蝕劑防護

緩蝕劑是一種可以阻止或者減緩管道腐蝕的一種化學物質(zhì)，合理添加緩蝕劑于管輸介質(zhì)中，可以在管道內(nèi)壁形成一層保護膜，將管壁與腐蝕介質(zhì)隔離開來，有效減緩管材腐蝕，緩蝕劑按照化學成分可分為無機緩蝕劑（如亞硝酸鹽）和有機緩蝕劑（如含氮、含硫有機化合物），按作用機理可分為陽極型、陰極型、混合型緩蝕劑，按照緩蝕劑所形成的保護膜類型可劃分氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑、吸附膜型緩蝕劑，緩蝕劑的防腐效果受多種因素影響，如緩蝕劑的用量、與不同藥劑共同使用的配比等，當緩蝕劑用量較少時無法達到理想的防護效果，當緩蝕劑用量較多如超過緩釋效果最好的臨界用量時，緩蝕效果并不明顯，并且單一的緩蝕劑往往無法達到預期效果，當多種緩蝕劑同時使用時，緩蝕劑間的配比將會對緩蝕效果產(chǎn)生較大影響，因此合理選用緩蝕劑及確定配比在緩蝕劑使用中尤為關鍵。研究表明，咪唑啉類緩蝕劑在CO2與H2S共存體系中緩蝕效果顯著，穩(wěn)定性強，因此應用較廣泛[10]。

(2)涂層防護

涂層防護是通過在管材內(nèi)壁噴涂涂層材料，將管壁與腐蝕介質(zhì)隔離，從而減緩管道腐蝕的技術，涂層材料一般分為有機涂層材料和無機涂層材料，目前應用較廣泛的有機涂層材料有環(huán)氧樹脂、聚酰胺等，無機涂層材料有陶瓷等。陶瓷噴涂技術工藝復雜、成本高。近年來，研究人員對噴瓷技術進行改進，已大大降低噴涂成本。

(3)電化學防護

油氣管道電化學腐蝕防護方法主要為陰極保護技術[11]，操作方法為將外加電源的正極與輔助陽極相連接，電源負極與管道相連接，或者將管道與一種活潑性更強的金屬相連接，陽極金屬發(fā)生腐蝕，從而起到保護作用。采取外加電源方式需選擇穩(wěn)定性強、維保簡便、抗干擾能力強的電源設備，其中使用較廣泛的是恒電位儀。采用犧牲陽極的陰極保護技術時，需選擇性能優(yōu)良、廉價、導電性強的材料，如鎂合金、鋁合金等。

(4)控制氣體流速

經(jīng)本文對氣體流速與腐蝕程度的研究發(fā)現(xiàn)，氣體流速通常與管道腐蝕程度呈線性相關，但是氣體流速過低時，管道底部極易形成積液，易產(chǎn)生其它腐蝕，因此，合理控制氣體流速可一定程度減弱管道腐蝕程度。

(5)定時開展管道清管作業(yè)

管輸業(yè)務開展過程中，需定期開展管道清管作業(yè)，通過發(fā)射清管器等可清除一定量的管道底部積液，破壞管道現(xiàn)存的腐蝕環(huán)境和狀態(tài)，進而阻止管道腐蝕過程的發(fā)生，同時結合其它管道腐蝕防護措施，可有效防護管道腐蝕。

5.結論

油氣管道腐蝕是油氣儲運中面臨的風險隱患，管道腐蝕穿孔會引發(fā)火災、爆炸等危害性較大的事故，如輸氣管道爆炸事故即為管道內(nèi)腐蝕引起，該事故引發(fā)火災并造成多人傷亡，引發(fā)了嚴重的安全事故，對環(huán)境及經(jīng)濟均造成了較大破壞，因此需要科學嚴謹?shù)拈_展管道防腐工作，消除管道隱患，減少安全事故，確保管道本體安全。管道腐蝕影響因素眾多，通過科學分析、探討管道腐蝕機理、不同腐蝕防護方法的優(yōu)缺點等，可以針對性的制定管道腐蝕方案，進而采取最適合的管道防護技術，確保管輸工作的安全開展[19-22]。此外，管道管理從業(yè)人員要繼續(xù)加強學習、提高認知，查找管理漏洞、缺陷，分析管理短板，積極探索管道管理新技術、新舉措，積累高效、全面、先進的管道管理經(jīng)驗，主動探索、積極作為、大膽創(chuàng)新，深入開展學習交流，互學互鑒，共同進步，將管道防腐工作融入管道保護日常，集中力量、務求實效，真正做到“零事故”，同時持續(xù)細化管道保護措施，將責任落實到每一個環(huán)節(jié)，因地制宜開展管道保護工作，為扎實有效推進管道管理工作打下基礎。